超臨界流體CO2萃取杉木心材精油工藝的研究

仲利濤，劉 元

超臨界流體CO2萃取杉木心材精油工藝的研究

仲利濤，劉 元

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

以萃取率為指標(biāo)，對(duì)超臨界流體CO2萃取杉木心材精油的工藝進(jìn)行了研究，并將超臨界CO2萃取法與傳統(tǒng)的精油提取法精油得率進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在壓力為30 MPa、溫度為40℃、萃取時(shí)間120 min、CO2流速為20 kg/h時(shí)，精油得率最高，為0.99 %，比傳統(tǒng)提取方法精油得率高0.20%。但從成本方面來(lái)考慮，在非特殊要求時(shí)，精油提取建議選擇傳統(tǒng)提取方法。

杉木；精油；超臨界流體CO2；萃取工藝

杉木Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook心材精油是杉木的提取物，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、傷寒沙門(mén)氏菌等均有較明顯的抑制作用[1]，而且，杉木精油在抑制黑胸散白蟻對(duì)木材的侵害中具有較明顯的作用[2]，因此其提取方法有較多的研究。

精油的提取方法主要有水蒸氣蒸餾法、有機(jī)溶劑浸提法和超臨界二氧化碳萃取法等。水蒸氣蒸餾法和有機(jī)溶劑浸提法被稱為傳統(tǒng)的抽提方法，被廣泛應(yīng)用。但水蒸氣蒸餾法精油得率較低，且因?yàn)楦邷卣羝木壒?，提取的精油顏色較深，甚至?xí)a(chǎn)生其他味道，比如焦糊味。而有機(jī)溶劑浸提法萃取得到的精油必然會(huì)存有少量溶劑的殘余雜質(zhì)，影響精油的純度，并且限制了其使用范圍。

超臨界流體萃取技術(shù)(Supercritical Fluid Extraction, SFE)作為一種新型的分離方法，它的發(fā)展始于20世紀(jì)70年代末、80年代初[3]。隨著萃取參數(shù)如：溫度、壓力等的改變，超臨界流體的溶解能力隨之而改變，因此，通過(guò)改變萃取參數(shù)，就可很容易的調(diào)節(jié)萃取組分的溶解度，以及萃取組分的選擇性[4]。SFE具有許多傳統(tǒng)技術(shù)所沒(méi)有的快速、高效、高選擇性、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，特別是超臨界流體的特性是它可以代替高毒有機(jī)溶劑做反應(yīng)介質(zhì)，符合綠色化學(xué)的要求。因此，在萃取天然植物有效成分時(shí)，已經(jīng)廣泛采用超臨界CO2萃取技術(shù)[5]。在我國(guó)，有關(guān)杉木精油傳統(tǒng)提取的研究多見(jiàn)報(bào)道，如程健等通過(guò)干餾油提取杉木精油并對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了分析[6]。超臨界CO2萃取技術(shù)在杉木心材精油的提取中，目前尚未見(jiàn)報(bào)道，因此本文對(duì)此工藝的最佳工藝條件進(jìn)行了研究，為今后的研究工作提供技術(shù)支持，得到純度較高、無(wú)雜質(zhì)、無(wú)污染的杉木精油。

1 材料與方法

1.1 材 料

杉木，采伐于株洲。將杉木心材用粉碎機(jī)粉碎，60℃下干燥4 h，備用。

二氧化碳超臨界萃取儀器，南通華安超臨界流體裝置公司，HA121-50-01。該設(shè)備由四部分組成：供氣系統(tǒng)；超臨界流體發(fā)生系統(tǒng)；萃取分離系統(tǒng)；二氧化碳循環(huán)系統(tǒng)。二氧化碳，純度為99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超臨界流體CO2萃取

烘干杉木心材碎料，稱重并加入料筒中，選擇一定的萃取條件進(jìn)行萃?。簻囟取毫土魉?，烘干所得產(chǎn)品，稱重并計(jì)算萃取率。精油萃取過(guò)程為：由凈化器凈化鋼瓶中的二氧化碳，并進(jìn)入液化槽液化，隨之經(jīng)液壓泵將之注入萃取釜(預(yù)熱至萃取溫度)。溶有精油的二氧化碳，經(jīng)減壓閥減壓至臨界壓力以下，在分離釜中二氧化碳失去溶解精油的能力，收集精油，二氧化碳?xì)怏w經(jīng)循環(huán)重復(fù)使用。

1.2.2 精油水蒸氣蒸餾法提取

按照文獻(xiàn)[7]的工藝條件，即料液比為7.5∶1，時(shí)間為3.5 h，進(jìn)行精油提取，以和超臨界萃取的結(jié)果對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉碎度對(duì)萃取率的影響

物料的萃取率，受物料粉碎度高低的影響。隨物料粉碎度的提高，萃取率得到提高，因?yàn)檫@增加了物料和二氧化碳的接觸面積。但是物料粉碎的過(guò)細(xì)，萃取率卻會(huì)下降，因?yàn)槲锪线^(guò)細(xì)會(huì)在管道中壓的過(guò)實(shí)堵塞管道，降低了二氧化碳的流速，從而降低萃取率。

由于時(shí)間的關(guān)系，在本文中杉木心材的粉碎度采用由以往工作經(jīng)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，最終確定為60目。

2.1.1 萃取壓力對(duì)萃取率的影響

在一定溫度下，二氧化碳的密度隨著壓力的升高而增大，溶解色素的能力也隨之提高。但考慮到高壓對(duì)設(shè)備的要求，以及經(jīng)濟(jì)效益，一般選擇低于40 MPa的壓力。表1表明，開(kāi)始90 min內(nèi)，萃取率隨壓力的增加提高較快。25 MPa時(shí)，150 min的萃取率只有0.93%，與35 MPa時(shí)相同時(shí)間內(nèi)的萃取率，相差0.1%，所以精油的最佳萃取壓力不選擇25 MPa。30 MPa的精油萃取率雖然比35 MPa下的低，萃取速度也稍慢，但是壓力的增加對(duì)設(shè)備的要求增加太大，所以我們最終選取30 MPa。萃取壓力的增加或減少對(duì)萃取率的影響很大，是一重要的萃取參數(shù)。

表1 萃取壓力對(duì)超臨界流體CO2萃取率影響Table 1 Effects of pressure on extraction rate of SFE-CO2

2.1.2 萃取溫度對(duì)超臨界流體CO2萃取率的影響

萃取溫度是影響萃取率的另一重要參數(shù)。分子熱運(yùn)動(dòng)速度隨著溫度的提高而增加，提高了分子碰撞幾率，從而增加了二氧化碳的溶解能力。二氧化碳攜帶物質(zhì)的能力隨密度的降低而降低，所以，萃取率的高低，決定于在此溫度下，何種狀態(tài)占有優(yōu)勢(shì)。表2表明，溫度在40℃以下時(shí)，萃取率隨溫度的升高而升高；在40℃以上時(shí)，萃取率反而隨溫度的升高而降低。35℃時(shí)，萃取率僅有0.88%，分析得之：CO2攜帶物體的能力，在亞臨界溫度時(shí)最低，臨界溫度為31.1℃。所以經(jīng)多方面因素考慮以及本實(shí)驗(yàn)物料提取率的高低上，最后取萃取溫度為40℃。

表2 不同萃取溫度對(duì)萃取率的影響Table 2 Effects of different temperatures on extraction rate

2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)超臨界流體CO2萃取率的影響

表1、2表明，萃取率隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，特別是在90 min之內(nèi)，萃取速度較快，基本已經(jīng)達(dá)到0.82%。但是在120 min后，萃取率的提高緩慢。雖然在理論上，延長(zhǎng)時(shí)間可以提高萃取率，但在本文中，從經(jīng)濟(jì)效益角度考慮，時(shí)間選取120 min意義不大，因此最終萃取時(shí)間確定為120 min。

2.1.4 萃取流速對(duì)超臨界流體CO2萃取率的影響

表3表明，二氧化碳的流速太慢，通過(guò)物料層的速度也相應(yīng)較慢，則流體對(duì)原料的攪拌太差，減小了其之間的接觸面積，萃取率低。而二氧化碳的流速太快，流體通過(guò)物料層的速度也相應(yīng)增快，減少了停留在萃取釜中的時(shí)間，降低了萃取率，并且液壓泵和液化槽的負(fù)荷相應(yīng)增加，設(shè)備消耗亦增加。最終本實(shí)驗(yàn)選擇20 kg/h的流速。

表3 不同流速對(duì)萃取率的影響Table 3 Effects of different flowing velocity on extraction rate

2.2 超臨界萃取法與傳統(tǒng)提取法比較

以傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾提取杉木心材中的精油，精油得率為0.79%。

由表4我們可以看到，超臨界流體CO2萃取精油得率高于傳統(tǒng)方法水蒸氣蒸餾法得油率。精油顏色微黃，呈透明狀，比水蒸氣蒸餾法提取精油的深黃色、半透明狀具有更高的品質(zhì)。

表4 不同方法提取精油結(jié)果Table 4 Results of essential oil extraction by different methods

超臨界流體萃取技術(shù)是利用處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體具有特異的溶解能力的新型分離技術(shù)。超臨界萃取避免了水蒸汽蒸餾過(guò)程中熱敏組分的分解，以及可能的水解和水增溶作用造成組分的流失，還具有高選擇性和溶解能力可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，因此，超臨界流體CO2萃取精油得率以及精油品質(zhì)較高是理所當(dāng)然的。

3 討 論

超臨界流體萃取技術(shù)具有許多傳統(tǒng)技術(shù)所沒(méi)有的快速、高效、高選擇性、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，特別是超臨界流體的特性是它可以代替高毒有機(jī)溶劑做反應(yīng)介質(zhì)，符合綠色化學(xué)的要求。因此，在對(duì)精油有特殊要求的時(shí)候，超臨界流體萃取技術(shù)是較好的選擇。但考慮到超臨界流體萃取成本的投入較高，若對(duì)精油沒(méi)有特殊要求，一般還是選擇傳統(tǒng)抽提方法為宜。

通過(guò)本文實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1)用超臨界流體CO2萃取方法，從杉木心材萃取精油是可行的。精油較傳統(tǒng)抽提方法具有較高的品質(zhì)。

(2)影響萃取率的因素：萃取時(shí)間、萃取壓力、二氧化碳流速。

(3)在最佳工藝條件下，杉木心材精油得油率為0.99%。工藝條件：萃取時(shí)間120 min、萃取溫度40℃，萃取壓力30 MPa，二氧化碳流速20 kg/h。

[1] 葉 舟,林文雄.杉木心材精油抑菌活性及其化學(xué)成分研究[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2005, 16(12): 2394-2398.

[2] 仲利濤,劉 元.杉木心材精油對(duì)黑胸散白蟻的觸殺毒性研究[J].湖南林業(yè)科技, 2011, 38(04): 33-35.

[3] 朱自強(qiáng).超臨界流體技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[4] 李少霞.超臨界流體萃取在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].食品工業(yè).2000, 21(6): 39-40.

[5] 楊 頻,韓玲軍,張立偉.超臨界流體萃取技術(shù)在中草藥有效成分提取中的應(yīng)用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用. 2001, 13(2): 128-132.

[6] 程 健,曾 韜,楊彥春. 杉木根干餾油提取杉木精油及化學(xué)成分分析[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè). 2007, 27(B10): 65-68.

[7] 晏 增.杉木心材精油的提取、分離及抑菌活性的研究[D].福建:福建農(nóng)林大學(xué). 2004.

Extraction technology of Chinese-fir heartwood by supercritical fluid carbon dioxide

ZHONG Li-tao, LIU Yuan
(School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China)

Taking extraction rate as an indicate, the extraction technology of Chinese-fir heartwood by supercritical carbon dioxide treatment was studied, and the extraction rate of the SFE-CO2method was compared to that of traditional extraction method. The results show that when extraction processing condition were: extraction pressure 30MPa, extraction temperature 40 ℃, extraction time 120 minutes, and flow velocity 20 kg/h, the extraction rate of SFE-CO2was 0.99%, 0.20% more than that of the traditional extraction method. However, taking the cost into consideration, it is proposed that the traditional extraction is used unless there are specific requirements.

Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook; essential oil; supercritical CO2fluid; extraction technology

S791.27

A

1673-923X(2012)01-0198-03

2011-11-20

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng) (200704020)；國(guó)家林業(yè)科技成果推廣項(xiàng)目([2011]52)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

仲利濤(1984—)，男，山東泰安人，碩士研究生，主要研究方向：木材功能性改良；E-mail: zhong-lt@163.com

劉 元(1960—)，男，湖南衡陽(yáng)人，博士，博士生導(dǎo)師，主要研究方向：木材材性及木材功能性改良；

E-mail: liuyuan601220@163.com

[本文編校：歐陽(yáng)欽]