鐵鉻電解液中游離酸的測試方法研究

車瑩，華蔓，楊合雄，宋德生，肖晉宜

(斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

0 引言

在當(dāng)今社會背景下，風(fēng)能、太陽能為代表的可再生清潔能源受到了社會廣泛的關(guān)注，并在近些年取得了階段性的成果及應(yīng)用。由于風(fēng)能、太陽能的不穩(wěn)定性、間歇性，需要采用大規(guī)模儲能系統(tǒng)將產(chǎn)生的電能進行儲存后再轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的電能。鐵鉻液流電池，作為最早出現(xiàn)的一種大規(guī)模液流電池技術(shù)，采用價格低廉的金屬鐵和鉻離子作為活性物質(zhì)，已在商業(yè)化應(yīng)用中取得了重大進展，有望成為高性價比的儲能裝備［1]。

目前，鐵鉻電解液的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)尚未制定，各項主要成分亦未有明確的測試方法，尤其是游離酸的測試方法。鐵鉻電解液中有大量金屬離子，容易在酸堿滴定過程中發(fā)生水解，且鉻離子顏色較深，容易干擾滴定終點顏色的判斷，使得酸堿滴定時難以選擇合適的指示劑。CN 112326875 A[2]專利中，采用甲基紅為指示劑，加入F-絡(luò)合Cr3+、Fe2+，進行酸堿滴定，但Cr3+、Fe2+與F-絡(luò)合能力差，且甲基紅變色不明顯，導(dǎo)致測試結(jié)果準(zhǔn)確度差。鐵鉻電解液中游離酸的測試問題一直困擾著業(yè)內(nèi)人士，筆者研究了返滴定法和電位滴定法測試鐵鉻電解液中的游離酸，兩種方法均取得了較好的效果。

1 返滴定法測試鐵鉻電解液中游離酸

1.1 方法原理

鐵鉻電解液的主要成分是CrCl3、FeCl2和HCl，由于電解液容易氧化，電解液中還包含少量FeCl3。Fe3+水解pH 為1.9～3.2，F(xiàn)e2+水解pH 為7～9，Cr3+水解pH為4.3～5.6，所對應(yīng)的離子濃度均為：10-1～10-5mol/L，離子濃度越高，水解pH 值越低，酚酞變色pH 為8～10，由無色變?yōu)樽霞t色。由此可知在pH 為10 時，F(xiàn)e3+、Fe2+、Cr3+均處于水解沉淀狀態(tài)，因此，選擇返滴定法測試鐵鉻電解液中的游離酸。加入過量的氫氧化鈉，使溶液中的Fe3+、Fe2+、Cr3+均處于水解沉淀狀態(tài)，酚酞顯紫紅色，不斷滴加鹽酸標(biāo)液，直至pH 值下降到10 以下時，酚酞迅速轉(zhuǎn)變成無色，終點突變明顯，易于判斷。在滴定終點時，溶液中的Fe3+、Fe2+、Cr3+依然處于水解沉淀狀態(tài)，可計算出3 種金屬離子全部水解所消耗的氫氧化鈉，再結(jié)合鹽酸滴定量和氫氧化鈉用量，算出鐵鉻電解液中游離酸。

1.2 試劑選擇

試驗試劑：氫氧化鈉標(biāo)液濃度≈0.25 mol/L；鹽酸標(biāo)液濃度0.05～0.50 mol/L；酚酞指示劑濃度≈0.1 g/L。

1.3 分析步驟

稱取0.8～1.2 g 鐵鉻電解液樣品于250 mL 錐形瓶中，邊搖邊加入50.00 mL 氫氧化鈉標(biāo)液，加入水至約100 mL，加入2 滴酚酞指示劑，用鹽酸標(biāo)液滴定至酚酞的紫紅色消失，由于溶液有灰藍色或褐色沉淀的干擾，所以滴定終點以酚酞的紫紅色消失為準(zhǔn)。

1.4 計算方法

游離酸以(HCl)的質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值以%表示，按式(1)計算：

式中：VNaOH為滴定試驗中加入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；CNaOH為滴定試驗中加入的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/mL)；VHCl為滴定試驗中加入的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；CHCl為滴定試驗中加入的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/mL)；ωFe3+為滴定試驗用電解液樣品中Fe3+的濃度(%)；ωFe2+為滴定試驗用電解液樣品中Fe2+的濃度(%)；ωCr3+為滴定試驗用電解液樣品中Cr3+的濃度(%)；m為稱取的電解液樣品的質(zhì)量(g)。

1.5 試驗條件與討論

1.5.1 樣品取樣量

稱取1g 鐵鉻電解液，電解液中鐵、鉻濃度約為5%，加入100 mL 水后，水溶液中鐵、鉻離子濃度由理論計算得約10-2mol/L，此濃度的鉻、鐵在pH 值為10 時是處于水解沉淀狀態(tài)。經(jīng)稱取0.2～1.5 g 鐵鉻電解液用本測試方法進行測試，以驗證不同的取樣量對游離酸測試結(jié)果的影響，表1 為測試結(jié)果。

表1 不同取樣量對鐵鉻電解液游離酸測試結(jié)果的影響

由表1 測試結(jié)果可知，鐵鉻電解液取樣量在0.2～1.5 g 時，HCl 的加標(biāo)回收率為98.6%～103.7%，均在合格范圍內(nèi)，測量準(zhǔn)確度較高。電解液取樣量可在較大范圍變化，亦說明了此方法適用的電解液各成分濃度范圍較寬。

1.5.2 氫氧化鈉用量

當(dāng)鐵鉻電解液取樣量為1 g 時，中和溶液中的游離酸及讓鐵、鉻水解需0.25 mol/L 氫氧化鈉溶液約27.8 mL，因此，氫氧化鈉的用量要大于30 mL。稱取1 g 已知游離酸理論值為6.9%的電解液用本方法進行測試，以驗證0.25 mol/L 氫氧化鈉的用量對游離酸測試結(jié)果的影響，表2 為測試結(jié)果。

表2 氫氧化鈉的用量對游離酸測試結(jié)果的影響

由表2 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氫氧化鈉添加量為30 mL，過量較少，導(dǎo)致鹽酸標(biāo)液滴定量較少，測試結(jié)果偏差較大，而添加量在35～50 mL 時，偏差均較小。鑒于電解液中Fe2+、Cr3+、H+濃度波動，再考慮氫氧化鈉準(zhǔn)確移取需用單標(biāo)線分刻度移液管，故定氫氧化鈉取樣量為50.00 mL。

1.5.3 酚酞添加量

由于酚酞是一種弱有機酸，因此在酸堿滴定中需控制用量。稱取1 g 已知游離酸理論值為6.9% 的電解液用本方法進行測試，以驗證0.1 g/L 酚酞不同的添加量對游離酸測試結(jié)果的影響，表3 為測試結(jié)果。

表3 酚酞不同的添加量對游離酸測試結(jié)果的影響

由表3 數(shù)據(jù)可知，0.1 g/L 酚酞用量為2～10 滴時，游離酸測試偏差較小，當(dāng)酚酞用量增加至15 滴時，游離酸測試結(jié)果明顯偏高，因此，需要控制酚酞的用量在10 滴以內(nèi)。

1.5.4 鹽酸標(biāo)液的濃度對游離酸測試結(jié)果的影響

選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小，通常要考慮下面幾個因素：(1) 滴定終點的敏銳程度；(2) 測量標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對誤差；(3) 對分析準(zhǔn)確的要求。顯而易見，若標(biāo)準(zhǔn)溶液較濃，則最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液會使指示劑發(fā)生的變化信號更為明顯，因為它所含的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較多，但標(biāo)準(zhǔn)溶液越濃，由1 滴或半滴過量所造成的相對誤差就越大。所以為了保證測量時的相對誤差不大于±0.1%，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積一般不小于20 mL，而又不得超過50 mL，否則會引起讀數(shù)次數(shù)增多而增加視差。另一方面，在確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小時，還需考慮一次滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量要適中。

稱取1 g 已知游離酸理論值為6.9%的電解液用本方法進行測試，以驗證鹽酸標(biāo)液濃度對游離酸測試結(jié)果的影響，表4 為測試結(jié)果。

表4 鹽酸標(biāo)液濃度對游離酸測試結(jié)果的影響

由表4 實驗數(shù)據(jù)及現(xiàn)象可知，當(dāng)使用濃度低的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，由于每滴所包含的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，且溶液本身就有顏色的，臨近終點時就會出現(xiàn)顏色漸變的特征，肉眼難以準(zhǔn)確判斷終點，此時測試偏差較大。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過高時，最后1 滴或半滴過量較多，使得游離酸測試結(jié)果偏小。綜合測試準(zhǔn)確度及終點突變性，鹽酸標(biāo)液濃度最佳為0.25 mol/L。

1.6 試驗條件驗證

1.6.1 方法精密度

分別稱取0.8～1.2 g 5 種不同離子濃度的鐵鉻電解液于250 mL 錐形瓶中，邊搖邊滴加50.00 mL的氫氧化鈉標(biāo)液( 濃度≈0.25 mol/L)，加入蒸餾水至約100 mL，加入2～5 滴0.1 g/L 的酚酞指示劑，用0.25 mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色消失，每個樣品測試6 次，計算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，表5為測試結(jié)果。

表5 返滴定法精密度實驗結(jié)果

由表5 中不同含量的電解液游離酸測試結(jié)果可知，測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.05%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.34%～0.62%之間，方法精密度較好，滿足分析測試要求。

1.6.2 方法加標(biāo)回收率

分別稱取0.8～1.2 g 5 種不同離子濃度的鐵鉻電解液于250 mL 錐形瓶中，加入不同的HCl 量，按照返滴定方法進行測試，表6 為測試結(jié)果。

表6 返滴定法加標(biāo)回收率結(jié)果

由表6 數(shù)據(jù)可知，HCl 加標(biāo)回收率在98.2%～101.3%之間，說明本測試方法的準(zhǔn)確度非常高。

2 電位滴定法測試鐵鉻電解液中游離酸

鐵鉻電解液直接用酸堿滴定法測試，嘗試了甲基紅、甲基橙、剛果紅、溴酚藍作為指示劑，由于溶液本身顯綠色，導(dǎo)致指示劑變色不明顯，不容易判斷滴定終點，無法準(zhǔn)確測得結(jié)果。

電位滴定法比起用指示劑的容量分析法優(yōu)勢在于：(1)可用于有色或混濁溶液的滴定，使用指示劑是不行的；(2)在沒有或缺乏指示劑的情況下，用此法解決；(3)靈敏度和準(zhǔn)確度高，并可實現(xiàn)自動化和連續(xù)測定[3]。由于電位滴定法的準(zhǔn)確程度取決于pH 計，因此，進行測試前必須用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對pH 計進行校準(zhǔn)。

2.1 電位滴定法測試終點的pH 值

使用電位滴定儀測試游離酸時，由于Fe2+、Cr3+離子水解pH 值＞4.3，當(dāng)pH 值＞4.3 時，HCl ＜0.000 3%，實際應(yīng)用時可忽略此酸度的影響。因此，設(shè)定小于4.3不同的pH 值作為滴定終點，進而選擇合適的pH 值。

使用電位滴定儀進行測試，稱取約1 g 已知游離酸理論值為6.9% 的電解液于100 mL 測試杯中，加入50 mL 蒸餾水，預(yù)設(shè)不同的pH 值作為滴定終點，用0.25 mol/L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，表7 為測試結(jié)果。

表7 鐵鉻電解液以不同pH 作為滴定終點的測試結(jié)果

由表7 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)設(shè)定終點pH 值為3.4 時，HCl 測試值與理論值最接近，故選擇pH 值為3.4 作為滴定終點。在pH 值為3.2～3.6 時，HCl 測試值的偏差在0.13% 以內(nèi)，偏差較小，即使pH 計靈敏度稍有波動亦不影響最終的檢測結(jié)果。

2.2 電位滴定法的精密度

分別稱取0.8～1.2 g 3 種不同離子濃度的鐵鉻電解液于100 mL 測試杯中，加入蒸餾水至約50 mL，用0.25 mol/L 的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定測試，每個樣品測試6 次，計算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測試結(jié)果見表8。

表8 電位滴定法精密度實驗結(jié)果

由表8 數(shù)據(jù)可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.26%～0.36%之間，方法精密度較好，滿足分析測試要求。電位滴定法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比返滴定法的要低很多，分析原因為：電位滴定儀滴定過程自動控制，數(shù)據(jù)由設(shè)備程序進行處理，自動讀出滴定終點，與手工滴定管滴定過程相比，極大地降低了人為誤差，提高了檢測速度和檢測精度。

2.3 電位滴定法的加標(biāo)回收率實驗

分別稱取0.8～1.2 g 3 種不同離子濃度的鐵鉻電解液于100 mL 測試杯中，加入不同的HCl 量，按照電位滴定法進行測試，測試結(jié)果如表9 所示。

表9 電位滴定法加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

由表9的回收率結(jié)果可知，加標(biāo)回收率在98.7%～100.8%，說明測試方法準(zhǔn)確度較高。

2.4 改進電位滴定法測試含F(xiàn)e3+鐵鉻電解液中的游離酸

直接采用電位滴定法測試時，若鐵鉻電解液中存在較多的Fe3+，由于Fe3+在pH 值為1.9～3.2 時已發(fā)生水解，消耗了氫氧化鈉，使得游離酸測試結(jié)果偏高，經(jīng)理論計算，當(dāng)Fe3+濃度為0.2% 時，游離酸測試結(jié)果偏高約5%，因此，當(dāng)Fe3+濃度大于0.2% 時，不適合直接用電位滴定法，需選擇返滴定法進行測試。

由GB/T 4482—2018 《水處理劑 氯化鐵》中游離酸測試方法可知，加入KF 和Fe3+形成絡(luò)合物六氟合鐵酸三鉀(K3FeF6)，在酸堿滴定時Fe3+未形成Fe(OH)3沉淀，不影響游離酸的測試結(jié)果，因此，可借鑒此方法原理來消除鐵鉻電解液中三價鐵對游離酸測試的干擾，改進電位滴定法。

2.4.1 KF 用量的確定

含F(xiàn)e3+的鐵鉻電解液用電位滴定法測試步驟為：選擇1 個Fe3+濃度為3% 的電解液，稱取約1 g 電解液于測試杯中，加入1～10 mL 剛調(diào)至微紅的500 g/L的KF 溶液[4]，補水至約50mL，設(shè)置終點pH 為3.4 進行測試結(jié)果如表10 所示。

表10 KF 用量對鐵鉻電解液中游離酸測試結(jié)果的影響

1 mol 的Fe3+和6 mol 的F-絡(luò)合，按理論計算，1 g 含3%Fe3+的電解液只需要加入0.13 mL 500 g/L的氟化鉀即可，但加入量為1 mL 時依然不能完全絡(luò)合Fe3+，說明KF 需大大過量才能將Fe3+完全絡(luò)合。加入3～10 mL 的測試值和理論值接近，考慮到鐵鉻電解液取樣量及Fe3+的濃度變化，為了節(jié)約試劑，確定KF 的取樣量為5 mL。

2.4.2 改進的電位滴定法和返滴定法測試結(jié)果比對

選擇3 個不同F(xiàn)e3+濃度的電解液，按照電位滴定法和返滴定法進行測試，表11 為測試結(jié)果。

表11 含F(xiàn)e3+的鐵鉻電解液電位滴定法和返滴定法測試結(jié)果

由表11 數(shù)據(jù)可知，測試選擇的3 個電解液樣品，中Fe3+濃度從1%～3%，包含的范圍較廣，含F(xiàn)e3+的電解液用改進后的電位滴定法測試值和返滴定法測試值接近，和理論值的偏差均在0.12%以內(nèi)，兩種測試方法準(zhǔn)確度均較高，均可用于Fe3+較高的電解液中游離酸的測試。

3 結(jié)語

經(jīng)深度分析測試原理及誤差來源，針對鐵鉻電解液游離酸的測試中遇到的溶液顏色深、酸堿指示劑變色不明顯、含F(xiàn)e3+、基體成分容易水解等問題，開發(fā)出返滴定法和電位滴定法兩種測試方法，并加入KF掩蔽Fe3+以改進電位滴定法。兩種測試方法均能準(zhǔn)確測出鐵鉻電解液中的游離酸，方法加標(biāo)回收率在98.2%～101.3% 范圍內(nèi)、精密度在0.26%～0.62% 范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度高，測試結(jié)果穩(wěn)定，適用范圍廣，具有推廣意義。