聚芳醚砜產(chǎn)品介紹及技術(shù)方案的選擇

婁哲翔，李雅靜

(中國化學賽鼎寧波工程有限公司，浙江 寧波 315040)

0 引言

聚芳醚砜樹脂是一種應(yīng)用廣泛的樹脂，主要分為聯(lián)苯型聚芳醚砜PPSU 樹脂和雙酚A 型聚芳醚砜PSU 樹脂。

1 產(chǎn)品介紹

1.1 PPSU 樹脂

PPSU 樹脂又名聚亞苯基醚砜，屬于典型的聚芳醚砜樹脂，由4,4′-二氯二苯砜和聯(lián)苯二酚在溶劑CBS/DMAc 中反應(yīng)制得。

PPSU 相比于PSU、PES、PET 等具有更強的抗沖擊韌性、化學穩(wěn)定性和抗水解能力，在經(jīng)歷高溫后仍可以保持較高的缺口沖擊韌性。其優(yōu)點為：高強度高剛度、極高的韌性、高的耐熱穩(wěn)定性、極高的化學穩(wěn)定性、極高的耐水解性能、高度的阻燃和自熄性、低發(fā)煙、極低的熱膨脹性。

PPSU 主要應(yīng)用于電子電氣、航空航天、醫(yī)療器械、精密儀器、化工管道管件、食品/飲料器械的生產(chǎn)制作、各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、絕緣套管、線圈骨架、接線柱、印刷電路板、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒、電動齒輪、飛機塑料零配件、宇航器外防護罩、燈具等。其可以代替玻璃和不銹鋼制作蒸汽餐盤、咖啡器、烹飪器、外科手術(shù)盤、噴霧器、粘結(jié)劑等。

1.2 PSU 樹脂

PSU 樹脂以4,4′-二氯二苯砜和雙酚A 為主要原料在催化劑和溶劑CBS/DMAc 中縮合反應(yīng)制得。

PSU 樹脂是透明并且略帶琥珀色的線性聚合物，其為白色-琥珀色的透明粉末。PSU 樹脂具有良好的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性，其成型收縮率和吸水率都較小。PSU 樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能、介電性能，即使放置在水中或在190 ℃下仍能保持很高的介電性能，在150 ℃下長時間熱老化時，其物理性能和電性能也幾乎不發(fā)生變化。PSU 樹脂耐蒸汽性能極佳，在145 ℃蒸汽環(huán)境中至少可以使用12 a，可以在較寬的溫度和頻率范圍內(nèi)保持極好的電性能。除濃硝酸、濃硫酸和鹵代烴外，PSU 樹脂可耐大部分的無機酸、堿、鹽溶液。但是PSU 樹脂在脂類、酮類溶劑中會溶脹，在紫外照射下容易發(fā)生降解，耐疲勞強度較弱。

PSU 樹脂具有良好的加工性能，可以通過注塑、模壓、擠出、吹塑等方法加工，主要應(yīng)用于電子電氣、航天航空、精密儀器、醫(yī)藥設(shè)備、食品機械、汽車制造、儀器儀表等生產(chǎn)領(lǐng)域。PSU 樹脂可用于制作各種接觸器、接插件、變壓器絕緣件、絕緣套管、線圈骨架、印刷電路板、軸套、電動齒輪、飛機內(nèi)外塑料部件、宇航器外部防護罩、燈具、餐具、飲料和食品分配器、外科手術(shù)盤、噴霧器、加濕器、牙科器械、工業(yè)設(shè)備等。

PSU 樹脂也應(yīng)用于燃料電池、新能源電池、超級電容器的隔膜材料的生產(chǎn)也可用于油泵的調(diào)節(jié)閥、汽車前車燈反射鏡。鹵素燈在使用時會放出大量的熱量，由于空氣流動系數(shù)比較小，反射鏡的溫度較高，PSU 樹脂優(yōu)異的耐熱性能讓其表現(xiàn)突出。它的耐高溫性、低蠕變性和高尺寸穩(wěn)定性，使其應(yīng)用于電氣電子行業(yè)領(lǐng)域的熔絲盒棘爪的生產(chǎn)。

2 工藝技術(shù)介紹

2.1 PPSU 樹脂制造工藝技術(shù)

2.1.1 聯(lián)苯酚法

聯(lián)苯酚法工藝合成PPSU 樹脂，以4,4′-二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜DCDPS) 在溶劑二甲基乙酰胺中和聯(lián)苯二酚在催化劑作用下進行縮合反應(yīng)得到產(chǎn)品。

將聯(lián)苯二酚、碳酸鈉/ 碳酸鉀、溶劑二甲基乙酰胺DMAc、催化劑和助劑等加入脫水縮合反應(yīng)釜中攪拌加熱，升溫后進行脫水。脫水結(jié)束后蒸出帶水劑甲苯，然后加入適量的4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液，控制在一定溫度和壓力下進行縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)后經(jīng)熱水沉析、過濾、洗滌、干燥得到PPSU 樹脂。

2.1.2 雙酚S 法

雙酚S 法是以雙酚S、4,4′-二氯聯(lián)苯為主要原料在溶劑和堿催化劑中進行高溫縮合反應(yīng)得到產(chǎn)品。

該工藝方法和聯(lián)苯酚法類似，但是二氯聯(lián)苯的化學反應(yīng)活性不如4,4′-二氯二苯砜，因此需要比較苛刻的反應(yīng)條件。其反應(yīng)的壓力和溫度較高，得到的樹脂分子量也相對較低。

2.2 PSU 樹脂制造工藝技術(shù)

PSU 樹脂是以雙酚A、4,4′-二氯二芳砜DCDAS(主要是4,4′-二氯二苯砜)為原料，在堿金屬碳酸鹽、氫氧化物作用下于溶劑DMAc 中縮合反應(yīng)得到。該工藝方法的原料來源穩(wěn)定，化學反應(yīng)相對可控。

將二氯二芳砜DCDAS、雙酚A、碳酸鉀等加入到縮聚反應(yīng)釜中攪拌均勻，升溫進行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完成后得到的縮聚液再進行熱水沉析、粉碎、磨細得到PSU 樹脂。

3 工藝技術(shù)選擇

目前較成熟的聚芳醚砜工藝技術(shù)方法為聯(lián)苯酚法。

3.1 PPSU 樹脂工藝技術(shù)選擇

主要工藝流程：

(1) 樹脂合成。在反應(yīng)釜中加入溶劑CBS、聯(lián)苯二酚BPL 等物料，打開夾套高溫蒸汽，對物料進行加熱。控制升溫速度，緩慢將物料升溫至一定溫度后，釜頂冷凝液進入緩存罐儲存，不凝氣經(jīng)過水洗進入尾氣處理系統(tǒng)。冷凝液經(jīng)過分離得到甲苯，甲苯可循環(huán)利用，水相進入緩存罐儲存，作為補水使用。當達到工藝要求的脫水量后，繼續(xù)提高溫度將甲苯分離。

在甲苯回收完畢后，將4,4′-二氯二芳砜DCDAS溶液加入到反應(yīng)釜中攪拌升溫進行縮合反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進行，物料黏度逐漸增大?？刂埔欢ǖ姆磻?yīng)時間，當取樣分析的黏度滿足工藝要求后結(jié)束聚合反應(yīng)。向釜中加入溶劑CBS 調(diào)節(jié)物料黏度，同時關(guān)閉反應(yīng)釜夾套蒸汽并開啟冷卻水。在攪拌下冷卻物料溫度，當物料溫度降至工藝要求后，將物料輸送至成型釜。

在成型釜中加入冷水，然后注射縮合反應(yīng)溶液，保持縮聚溶液以細流形式進入冷水中并固化成型?？刂瞥尚透獌?nèi)溫度，并連續(xù)加入冷水。成型釜內(nèi)水相進入水相緩存罐后送脫色，脫色后送回收氯化鉀和溶劑工段處理。

在成型釜內(nèi)固化的樹脂經(jīng)過一定的固化時間后，經(jīng)粉碎機粉碎均勻后送至過濾器進行離心過濾。離心過濾后的濾液送至緩存罐儲存，濾餅送至洗滌罐洗滌。在洗滌罐中采用濾餅重量一定倍數(shù)的熱水對濾餅進行多級洗滌。洗滌后的濾液送至緩存罐儲存，然后經(jīng)泵送至回收氯化鉀和溶劑工段處理。洗滌后的濾餅樹脂送至真空干燥系統(tǒng)制得精制PPSU 樹脂，干燥系統(tǒng)的冷凝水送至熱水儲罐用于洗滌樹脂使用。

(2)溶劑環(huán)丁砜CBS 回收，主要采用萃取的方式回收溶劑環(huán)丁砜CBS。將PPSU 樹脂過濾液、洗液合并送至緩存罐儲存，然后與萃取劑進行高效混合，萃取分離得到富含溶劑CBS 的萃取相以及不含溶劑CBS的萃余水相。萃取相進入緩存罐儲存后送至精餾塔分離萃取劑，分離后的溶劑CBS 循環(huán)使用，萃余水相送至氯化鉀精制回收工段。

過濾液送至活性炭脫色罐進行脫色處理，過濾后的活性炭送再生工段進行循環(huán)利用，脫色濾清液進入濾清液緩存罐儲存。濾清液在調(diào)酸混合器中用稀酸/稀堿液調(diào)節(jié)pH 值后送至萃取塔，在萃取塔中與萃取劑在一定溫度、壓力下進行萃取，萃取過程需要控制萃取塔中萃取劑/濾清液的體積比。萃取后的萃余水相送氯化鉀回收精制工段處理，萃取相送至萃取相緩存罐后再輸送至處理柱進行處理。萃取相經(jīng)過精濾器精濾后再進入精餾塔精餾處理。

(3)氯化鉀回收。在前述的萃取工段中萃余水相中主要是氯化鉀、水以及少量的溶劑，需要對氯化鉀進行回收。將萃余水相送至反應(yīng)釜中并加入脫色專用活性炭，控制一定的溫度、壓力進行脫色處理。釜頂冷凝液送廢水處理，不凝氣送尾氣處理系統(tǒng)。

脫色完成后用過濾機過濾活性炭。濾液通過精密過濾器過濾，精濾液進入精濾液儲罐儲存后送入濃縮釜?？刂埔欢ǖ臏囟?、壓力，精濾液在濃縮釜中進行蒸發(fā)濃縮，釜頂冷凝液回收后送前面工段使用。濃縮釜溶液送至蒸發(fā)結(jié)晶器，經(jīng)過結(jié)晶后得到氯化鉀晶漿，晶漿再用離心過濾機過濾得到精制氯化鉀，過濾后的母液送回濃縮釜繼續(xù)濃縮[1]。

3.2 PSU 樹脂工藝技術(shù)選擇

主要工藝流程：

(1)樹脂合成。在反應(yīng)釜中加入物料進行攪拌，打開夾套高溫蒸汽對物料進行加熱，并控制一定的升溫速度進行反應(yīng)。釜頂冷凝液進入冷凝液收集罐儲存，不凝氣經(jīng)過水洗后進入尾氣處理系統(tǒng)處理。釜頂冷凝液經(jīng)分離機進行分離，分離得到的甲苯返回到脫水反應(yīng)釜中循環(huán)利用，水相進入緩存罐緩存后用于工藝補水。當反應(yīng)釜中脫出的水達到工藝要求后關(guān)閉回流物料，繼續(xù)提高溫度蒸出甲苯，甲苯可循環(huán)利用。

在甲苯回收后，將4,4′-二氯二芳砜DCDAS 溶液加入到反應(yīng)釜中進行縮合反應(yīng)?？刂品磻?yīng)釜的溫度、壓力進行攪拌。隨著反應(yīng)的進行，物料黏度逐漸增大?？刂埔欢ǖ姆磻?yīng)時間后取樣分析，待物料黏度滿足工藝要求后結(jié)束聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)完成后，向體系中加入溶劑CBS 調(diào)節(jié)物料黏度，關(guān)閉反應(yīng)釜夾套蒸汽并開啟冷卻水，進行攪拌冷卻物料溫度。當物料溫度降至工藝要求后，物料輸送至成型釜中冷卻成型。

在成型釜中加入冷水，然后注射縮合反應(yīng)溶液并固化成型，控制成型釜內(nèi)溫度并連續(xù)加入冷水。成型釜內(nèi)水相進入緩存罐儲存，并與過濾的水相、水洗過濾液合并后，送脫色處理回收氯化鉀和溶劑。

在成型釜內(nèi)固化的樹脂在保持一定的固化時間后送至粉碎機粉碎，粉碎均勻后送至過濾器進行過濾。過濾后的濾液送至緩存罐儲存，濾餅送至洗滌罐洗滌。在洗滌罐內(nèi)采用濾餅重量一定倍數(shù)的熱水對濾餅進行多級洗滌，洗滌的濾液送至氯化鉀和溶劑回收工段處理，濾餅樹脂經(jīng)干燥得到精制PSU 樹脂，干燥冷凝水送至熱水儲罐循環(huán)使用。

(2)溶劑CBS 回收，主要采用萃取方式回收溶劑CBS。將PSU 樹脂過濾液、洗液一同送至緩存罐，然后與萃取劑進行高效混合，混合后分離得到富含溶劑CBS 的萃取相以及不含溶劑CBS 的萃余水相。萃取相進入萃取液緩存罐，然后送至精餾塔分離萃取劑，溶劑CBS 循環(huán)使用，萃余水相送至氯化鉀精制回收工段處理。

過濾液與樹脂洗滌的洗滌液一同送至緩存罐，然后送至活性炭脫色罐進行脫色處理，過濾后的活性炭經(jīng)再生后可循環(huán)利用。脫色濾清液進入濾清液緩存罐儲存后送至調(diào)酸混合器，在調(diào)酸混合器中用稀酸/稀堿液調(diào)節(jié)PH 后送入萃取塔。濾清液在萃取塔中與萃取劑在一定的溫度、壓力下進行萃取，萃取過程需要控制萃取劑/濾清液水相體積比。萃取分離出的萃余水相送至緩存罐緩存，緩存后再送至氯化鉀回收工段。

萃取相進入萃取相緩存罐后通過處理柱進行處理，經(jīng)過精濾器精濾后的物料輸送至精餾塔精餾。處理柱使用一段時間后可在熱空氣中進行活化循環(huán)使用。精濾的萃取相送至精餾塔中，控制塔頂溫度、回流比、塔底溫度。萃取劑蒸發(fā)后經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝，進入萃取劑收集槽收集并循環(huán)使用。精餾塔塔底采出溶劑環(huán)丁砜CBS 并送至儲罐循環(huán)使用[2]。

(3)氯化鉀回收。在前述的萃取工序中，萃余水相中主要是氯化鉀、水、微量的溶劑，需要對氯化鉀進行回收處理，其回收過程和PPSU 樹脂的氯化鉀回收精制過程類似。

萃余水相送入脫色反應(yīng)釜中，在釜中加入脫色專用活性炭，控制一定的溫度、壓力進行脫色處理。釜頂冷凝液送至廢水處理，不凝氣送至尾氣處理系統(tǒng)處理。萃余水相經(jīng)脫色完成后送至過濾機過濾活性炭，濾液通過精密器過濾后送至儲罐儲存，然后送至濃縮釜進行蒸發(fā)濃縮，蒸出的水分冷凝后送前工段使用。

濃縮釜液送至結(jié)晶器結(jié)晶，結(jié)晶后得到氯化鉀晶漿。晶漿用過濾機過濾后得到精制氯化鉀，結(jié)晶母液送回濃縮釜繼續(xù)濃縮。

4 結(jié)語

綜上所述，因聯(lián)苯酚法的工藝技術(shù)中涉及的原料4,4′-二氯二芳砜、聯(lián)苯二酚BPL、雙酚A，溶劑CBS等原料獲取途徑簡單，原料品質(zhì)穩(wěn)定，技術(shù)路線也是國外相關(guān)同類企業(yè)優(yōu)先使用的工業(yè)路線，國內(nèi)也有小型的裝置生產(chǎn)。此技術(shù)成熟、可靠，所以推薦此方法用于工業(yè)生產(chǎn)。