廢棄石粉對混凝土的性能影響及碳排放分析

汪保印， 張 潔， 熊金偉， 任 強， 蔣正武，*

（1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；3.貴州橋梁建設集團有限責任公司，貴州 貴陽 550001）

近年來，采用機制砂替代天然砂已成為混凝土可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢[1］.然而，受機制砂相關標準和當前生產工藝的限制，機制砂生產會產生大量過剩石粉，通常采用堆置或填埋處理而廢棄[2-3］.隨著中國基建持續(xù)的推進，一方面對混凝土的需求量持續(xù)增大，另一方面優(yōu)質的傳統(tǒng)礦物摻合料如粉煤灰、礦渣等日益缺乏，尋求合適的替代材料迫在眉睫[4］.

將機制砂中過剩的廢棄石粉（WSP）用作礦物摻合料，不僅可以實現其高附加值利用，且能助力解決傳統(tǒng)礦物摻合料短缺的問題.研究表明，粉磨獲取的石灰石粉在混凝土中存在填料效應[5］、稀釋效應[6］、成核效應[7］和微弱的化學效應[5］.廢棄石粉是機制砂生產的副產物，其特征如亞甲藍值、細度等受母巖特性與加工工藝等因素影響，這些特征使得廢棄石粉有別于傳統(tǒng)的磨細石粉（GSP），亟需開展廢棄石粉作為混凝土礦物摻合料的可行性研究.

基于此，本文研究了廢棄石粉作為礦物摻合料對混凝土性能的影響.采用磨細石粉和粉煤灰（FA）作為參照對象，分析了廢棄石粉與磨細石粉、粉煤灰之間的性能差異，研究了廢棄石粉對砂漿流動性和混凝土強度的作用規(guī)律，并通過壓汞法探究了混凝土的孔結構特征，最后采用生命周期評價（LCA）方法分析了廢棄石粉作為礦物摻合料的減碳效益.本研究不僅為廢棄石粉用作礦物摻合料提供理論與技術指導，且對實現中國混凝土行業(yè)“雙碳”目標具有重要意義.

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）為貴州省晴隆盤江水泥有限公司生產的P·O 42.5 水泥，其熟料礦物組成中硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF）的含量（質量分數，文中涉及的含量、比值等除特殊說明外均為質量分數或質量比）分別為54%、24%、10%、12%.細骨料、粗骨料分別為取自貴州晴隆馬腳巖料場的機制砂（MS）、機制碎石（CS），均由石粉母材（石灰?guī)r質巖石）粉碎得到，其中機制砂石粉含量為13%.廢棄石粉為機制砂過75 μm 篩孔的粉體；磨細石粉是由機制碎石經擺式磨粉機生產的粉體.粉煤灰為福能（貴州）發(fā)電有限公司生產的Ⅱ級粉煤灰.水泥、廢棄石粉、磨細石粉和粉煤灰的比表面積分別為333、314、339、400 m2/kg.水泥、石粉母材及粉煤灰的化學組成見表1；石粉母材的X 射線衍射儀（XRD）圖譜見圖1.由圖1可見，石粉母材的主要礦物為方解石.原材料的級配曲線見圖2.外加劑為貴州黔橋鑫爍特材科技有限責任公司生產的HSPC-8W 型聚羧酸系高性能減水劑（SP）.試驗用水（W）為自來水.

圖2 原材料的級配曲線Fig.2 Gradation curves of of raw materials

表1 水泥、石粉母材及粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions of C， limestone parent rock and FAw/%

1.2 配合比

流動度比試驗拌和物的原材料用量為：膠凝材料450 g；標準砂1 350 g；水225 g.除對照組M0（未摻礦物摻合料的拌和物）外，其余各組均內摻30%的礦物摻合料廢棄石粉、磨細石粉、粉煤灰，將得到的拌和物命名為M-WSP、M-GSP、M-FA.混凝土的配合比見表2（表中L_為水膠比0.47 的承臺用低強度等級混凝土；H_為水膠比0.36 的索塔用高強度等級混凝土；W、G 分別為WSP、GSP）.減水劑摻量wSP根據混凝土工作性調整，以保證各組新拌混凝土的初始坍落度為（230±10） mm、擴展度為（600±25） mm.

表2 混凝土的配合比Table 2 Mix proportions of concretes

1.3 測試方法

根據GB/T 51003—2014《礦物摻合料應用技術規(guī)范》，測試石粉亞甲藍（MB）值和流動度比.混凝土抗壓強度測試試件為尺寸100 mm×100 mm×100 mm的立方體，在標準養(yǎng)護3、7、28、90、180 d 齡期后，根據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》進行測試. 采用美國Micromeritics Auto Pore IV 9510 型高性能全自動壓汞儀測試28 d 齡期混凝土的孔徑分布.為準確反映孔結構特征，制樣過程剔除粗骨料，選取富含漿體的固體小塊.

1.4 碳排放的計算

采用Efootprint 軟件，選取聯合國政府間氣候變化專門委員會2013 評估報告評價方法的特征化因子，計算混凝土生產過程的全球變暖潛能值（GWP），將產生的主要溫室氣體轉換成CO2當量指標，作為碳排放計算結果.溫室氣體的轉換因子[8］見表3（表中GWP20、GWP100、GWP100 分別為20、100、500 a 時間內的GWP）.本文選取GWP100 指標進行計算.

表3 溫室氣體的GWP 轉換因子Table 3 GWP conversion factor of greenhouse gases[8］kg CO2-eq

參考GB/T 24044—2008《環(huán)境管理 生命周期評價要求與指南》及相關研究[9-11］，采用“從搖籃到大門”的系統(tǒng)邊界來確定混凝土生命周期的系統(tǒng)邊界，結果見圖3.

圖3 混凝土生命周期的系統(tǒng)邊界Fig.3 Life cycle system boundary of concrete

選取生產1 m3混凝土為生命周期評價研究的功能單位，依據上述制定的混凝土生命周期系統(tǒng)邊界，每個階段的碳排放值CE（見式（1））為該階段的GWP 值.

式中：CEsum、CEraw、CEadmixture、CEtransport、CEmix分別為總碳排放值、原材料生產過程碳排放值、礦物摻合料生產過程碳排放值、運輸過程碳排放值、拌和過程碳排放值.

結合貴州某橋梁工程實際建設情況，運輸方式為8 t 中型柴油卡車，設定原材料水泥、廢棄石粉、磨細石粉、粉煤灰、機制砂、碎石的運輸距離分別為100、5、10、100、5、5 km.機制碎石開采與混凝土攪拌過程清單數據源自美國NREL-USLCI 數據庫，其余原料的開采制備及運輸數據源自中國生命周期參考數據庫[12］.

2 結果與討論

2.1 廢棄石粉的亞甲藍值

石粉對水泥基材料性能的主要影響因素之一是其含有的黏土礦物，亞甲藍值可以反映石粉中黏土礦物的含量.該類礦物在混凝土制備過程中會吸附大量拌和水和減水劑[13］，從而影響混凝土的工作性.經試驗測得，本文中的廢棄石粉和磨細石粉的MB 值分別為1.4、0.4 g/kg.一般地，對相同巖性的石粉，比表面積越大，MB 值越大，這是因為石粉比表面積的增加增大了其與亞甲藍之間的接觸面積，提高了石粉對亞甲藍的吸附量，從而使MB 值增大[13-14］.廢棄石粉和磨細石粉的比表面積分別為314、339 m2/kg，磨細石粉雖較廢棄石粉具有更大的比表面積，但其MB值顯著低于后者.分析認為，廢棄石粉因母材層間夾雜、母材運輸與機制砂生產工藝等因素含有黏土礦物，該類礦物具有層狀晶體結構，水、亞甲藍、外加劑等分子易進入其層間，且黏土礦物層間離子易被低價金屬離子取代，從而使其呈現出較高的吸附性[14］，而磨細石粉生產原料為黏土礦物含量低的潔凈碎石，導致其MB 值更低.

2.2 拌和物的流動度比

拌和物的流動度比見圖4.由圖可見：M-FA 的流動度比為102%，表明粉煤灰小幅提升了拌和物的流動性，這歸因于粉煤灰的“滾珠效應”[13］；M-WSP 和M-GSP 的流動度比均略低于100%，說明廢棄石粉和磨細石粉略降低了拌和物的流動性，這歸因于兩種石粉與水泥的粒徑相似，未能有效改善膠凝材料的粒徑分布，且石粉含有一定量的黏土礦物，對水有吸附作用[6］；廢棄石粉的比表面積小于磨細石粉，故M-WSP 流動度比應當比M-GSP 大[13］，但試驗結果相反，這歸因于廢棄石粉的MB 值高于磨細石粉，廢棄石粉含有更多的黏土礦物，吸附水的能力更大[14］.綜上，廢棄石粉與磨細石粉會略降低拌和物的流動性，粉煤灰會略改善拌和物流動性，但總體上三者對拌和物流動性的影響差異較小.

圖4 拌和物的流動度比Fig.4 Flow spread ratio of admixtures

2.3 廢棄石粉對混凝土抗壓強度的影響

混凝土的抗壓強度見圖5.由圖5可見：（1）對承臺用低強度等級混凝土，各組混凝土的抗壓強度均隨齡期增長而增大，但廢棄石粉、磨細石粉、粉煤灰均會降低混凝土的抗壓強度，這主要是由三者替代水泥帶來的稀釋效應導致的[7］；齡期為3、7 d時，試件L_W、L_G和L_FA 的抗壓強度差異較??；齡期為28 d 時，試件L_FA 抗壓強度的增長幅度明顯大于試件L_W 和L_G，這是由于粉煤灰具有火山灰活性，火山灰反應生成的水化產物提高了混凝土密實度；齡期為90、180 d 時，各組試件抗壓強度差異增大；相比于粉煤灰和磨細石粉，廢棄石粉對混凝土抗壓強度的負面影響更大，如齡期為90 d 的試件L_W 抗壓強度較試件L_G、L_FA 分別降低了5.5%、11.9%，這歸因于廢棄石粉的化學惰性和高MB 值以及黏土吸水膨脹失水收縮特性給混凝土基體帶來的缺陷.（2）對索塔用高強度等級混凝土，與低強度等級混凝土類似，廢棄石粉、磨細石粉、粉煤灰均會降低混凝土的抗壓強度，但對高強度等級混凝土的強度降低幅度較低強度等級混凝土更??；此外，試件H_W 與H_G、H_FA 在各齡期下均具有相當的抗壓強度，表明當僅考慮抗壓強度性能且應用于高強度等級混凝土時，廢棄石粉可以替代磨細石粉和粉煤灰用作混凝土的礦物摻合料.

圖5 混凝土的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of concretes

2.4 廢棄石粉對混凝土孔結構的影響

承臺用低強度等級混凝土的孔結構信息見圖6（圖中d為孔徑）.由圖6可見：摻廢棄石粉、磨細石粉與粉煤灰混凝土的孔徑分布具有相似性，均提高了混凝土的總孔隙率，導致其抗壓強度降低；粉煤灰雖提高了10～100 nm 過渡孔的孔隙率，但降低了100～1 000 nm 毛細孔及大孔的孔隙率；廢棄石粉和磨細石粉均提高了毛細孔和大孔孔隙率，但降低了過渡孔的孔隙率.兩種石粉對毛細孔和大孔的影響均歸因于石粉替代水泥的稀釋效應，對過渡孔的影響歸因于石粉的填充效應[2］.因毛細孔和大孔較過渡孔對混凝土強度影響更顯著，上述影響的綜合作用是使得兩種石粉較粉煤灰對混凝土抗壓強度的負面影響更顯著.

圖6 承臺用低強度等級混凝土的孔結構信息Fig.6 Pore structure information of low-strength grade concretes for pile cap

索塔用高強度等級混凝土的孔結構信息見圖7.由圖7 可見：相比于低強度等級混凝土，廢棄石粉、磨細石粉和粉煤灰對混凝土孔結構特征影響均較小；兩種石粉雖提高了毛細孔和大孔比例，但細化了過渡孔，其綜合作用使得兩種石粉對高強度等級混凝土抗壓強度的負面影響較小.

圖7 索塔用高強度等級混凝土的孔結構信息Fig.7 Pore structure information of high-strength grade concrete for cable tower

結合圖6、7 可知，在合適的范圍內，膠凝材料總量的增多或水膠比的降低能讓石粉更好地發(fā)揮其填充效應、弱化其稀釋效應[3］.

2.5 混凝土碳排放分析

廢棄石粉是機制砂的副產品，幾乎沒有經濟價值，其傳統(tǒng)處置方式為堆置或填埋，因此可以認為其生產碳排放為零[15］.結合貴州某橋梁工程實際情況，根據LCA 評價得到混凝土生命周期內的全球變暖潛值，結果見圖8.由圖8 可見：原料生產階段碳排放占比最大，各組的GWP 占比均達96.00%左右；運輸階段GWP 占比約為3.00%；混合和配料階段GWP 占比不到1.00%.可見混凝土生命各階段的碳排放大小依次為原料生產、運輸、混合和配料.對承臺用低強度等級混凝土，試件L_W、L_G 及L_FA 的GWP 分別為試件L0 的80.7%、90.2%、86.9%，且試件L_W的GWP 較試件L0 降低了50.500 kg CO2-eq.對索塔用高強度等級混凝土，試件H_W、H_G 及H_FA 的GWP 分別為試件H0 的80.5%、90.1%、86.8%，且試件H_W 的GWP 較試件H0 降低了66.8 kg CO2-eq.這表明無論何種強度等級系列，不摻礦物摻合料的混凝土總碳排放均最大，摻廢棄石粉的混凝土總碳排放均最小.此外，高強度等級混凝土的GWP 較相應的低強度等級混凝土高，這歸因于高強度等級混凝土具有更高的膠凝材料總量.

圖8 混凝土生命周期的全球變暖潛能值Fig.8 GWP of concrete life cycle

為在同量綱的基礎上對比混凝土生命周期碳排放，以180 d 強度為基準[16-17］，混凝土的單位強度碳排放見表4.由表4 可見：4 組低強度等級混凝土中，摻廢棄石粉的混凝土單位強度碳排放為4.004 kg CO2-eq/MPa，雖然其較試件L0 減碳7.8%，但減碳效益仍不及摻粉煤灰的混凝土（較試件L0 減碳9.7%）；4 組高強度等級混凝土中，摻廢棄石粉的混凝土單位強度碳排放最小，為4.057 kg CO2-eq/MPa，較試件H0 減碳15.1%，均低于摻磨細石粉、粉煤灰的混凝土（其減碳效益分別為4.9%、10.8%）.

表4 混凝土的單位強度碳排放Table 4 Carbon emissions per unit strength of concretes

綜上，廢棄石粉作礦物摻合料可有效降低混凝土生命周期碳排放，且其應用于高強度等級混凝土時減碳效益更顯著.就碳排放總量而言，內摻廢棄石粉20.0%時，兩種強度等級混凝土的碳排放減少量均略小于20.0%，與廢棄石粉的摻量基本相等；就單位強度碳排放而言，內摻廢棄石粉20.0%時，低強度等級混凝土的減碳效益不及粉煤灰，但高強度等級混凝土的減碳效益仍顯著高于磨細石粉和粉煤灰.

混凝土原料生產過程的全球變暖潛值見圖9.由圖9 可見：混凝土各組分原材料的生產碳排放大小依次為水泥、礦物摻合料、機制碎石、機制砂（碳排放極小）；3種礦物摻合料的生產碳排放大小依次為磨細石粉、粉煤灰、廢棄石粉；礦物摻合料替換水泥帶來的減碳效益遠大于粗細骨料減少帶來的減碳效益.因此，對于混凝土大幅度減碳而言，減少水泥用量是重中之重[9］.

圖9 混凝土原料生產過程的全球變暖潛能值Fig.9 GWP of raw material production process of concretes

3 結論

（1）廢棄石粉較磨細石粉具有更小的比表面積和更大的亞甲藍值，這歸因于廢棄石粉是機制砂的副產品，較磨細石粉含有更多的黏土礦物.廢棄石粉與磨細石粉均會降低拌和物的流動性，但降低幅度較小.

（2）廢棄石粉會降低混凝土各齡期的抗壓強度，且對高強度等級混凝土強度的降低程度較低強度等級混凝土更小，這是因為廢棄石粉提高了低強度等級混凝土的孔隙率，但對其孔結構特征影響較小.

（3）廢棄石粉作礦物摻合料可有效降低混凝土生命周期碳排放，對碳排放總量的減碳百分比與其摻量基本相等，且廢棄石粉應用于高強度等級混凝土時減碳效益更顯著.