亞鐵聯(lián)合不同氧化劑對石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水的處理

王 曦， 李惠平， 梁 郡， 肖 豐， 殷 峻， 龐維海， 謝 麗， 陳靜靜

（1. 同濟(jì)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院（集團(tuán)）有限公司，上海 200092；2. 長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；3. 浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

熱脫附技術(shù)是目前用于修復(fù)污染土壤的常用技術(shù)之一［1-3］，該技術(shù)具有處理周期短、效率高、安全性有保障、可回收土壤和污染物等優(yōu)點(diǎn)。但熱脫附作為一種物理分離技術(shù)，后續(xù)會產(chǎn)生高濃度且成分復(fù)雜的冷凝廢水，此類廢水直接排入水體勢必會對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［4］。此外，由于熱脫附廢水乳化程度高、高氨氮、可生化性差、石油烴類等有機(jī)污染物含量高，熱脫附廢水還面臨處理難度大和處理成本高等問題。

近年來，高級氧化技術(shù)（AOP）被廣泛應(yīng)用于熱脫附廢水中復(fù)雜有機(jī)物的去除，該技術(shù)主要包括：Fenton/類Fenton 氧化、過硫酸鹽氧化、次氯酸鈉氧化和臭氧氧化等［5］。關(guān)于不同氧化技術(shù)的處理效能研究，前人已經(jīng)做了大量工作。其中Fenton 法具有操作簡單、抗干擾能力強(qiáng)、降解和礦化迅速等諸多優(yōu)點(diǎn)［6］，是高效處理熱脫附廢水石油烴類化合物的有效技術(shù)之一。Villa等［7］采用Fenton法處理土壤中柴油污染物質(zhì)，結(jié)果表明降解率最高可達(dá)80.0%。Ali等［8］也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米零價(jià)鐵作為催化劑時，F(xiàn)enton法對土壤脫附廢水中的總石油烴類物質(zhì)的去除效率可達(dá)99.0%。此外，過硫酸鹽氧化也被認(rèn)為是一種極具前景的高級氧化技術(shù)。相比Fenton 法，硫酸根自由基高級氧化技術(shù)具有穩(wěn)定性強(qiáng)、pH 值適用范圍廣、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)。徐源洲等［9］通過調(diào)整過硫酸鈉（Na2S2O8）和亞鐵離子（Fe2+）比例，并添加表面活性劑IGEPAL CA-720，對多環(huán)芳烴（PAHs）總?cè)コ士蛇_(dá)到80.8%。張譯之等［10］以Na2S2O8對石油污染土壤進(jìn)行了修復(fù)研究，在優(yōu)化了反應(yīng)條件的同時取得顯著成效。次氯酸鈉（NaClO）作為一種常用氧化劑廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化，國內(nèi)也有采用NaClO 氧化處理高分子有機(jī)石化廢水，雖然其氧化效果不如前兩者，但價(jià)格相對低廉。

由于熱脫附廢水中有機(jī)物濃度極高，且Fenton和過硫酸鹽藥劑的市售價(jià)格較高，這使得此類廢水的處理成本一直居高不下。如何優(yōu)化反應(yīng)條件、合理搭配使用不同氧化技術(shù)，在保證處理效能的同時降低經(jīng)濟(jì)成本是值得探究的問題。因此，本文以原油污染土壤的熱脫附廢水為研究對象，選取了Fe2+/NaClO、Fe2+/Na?S?O8和Fe2+/H2O23 種高級氧化體系對其中的污染物進(jìn)行降解處理。同時，采用紫外光譜和三維熒光圖譜技術(shù)分析了不同氧化劑處理前后水樣中的有機(jī)物特性。最后，結(jié)合不同氧化技術(shù)對污染物的處理效果以及經(jīng)濟(jì)花費(fèi)，綜合考量了不同氧化劑處理石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

1 材料與方法

本實(shí)驗(yàn)廢水取自新疆某原油浸染的土壤處理系統(tǒng)，該廢水是原油開采污染土壤熱脫附處理后的冷凝水，主要水質(zhì)參數(shù)如表1 所示。水中含有大量難降解有機(jī)物，水質(zhì)呈淡棕色，較渾濁且有刺激性氣味。在高級氧化實(shí)驗(yàn)前，采用Titan-90 除油膜對原廢水過濾后進(jìn)行下一步操作。

表1 主要水質(zhì)參數(shù)Tab. 1 Main parameters of water quality

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所需藥劑有：FeSO4·7H2O、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2、HCl、NaOH、次氯酸鈉、過硫酸鈉、鐵粉、Fe2O3和Fe3O4，上述藥劑購于杭州常青化工有限公司，均為分析純。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取pH值、Fe2+投加量、氧化劑投加量和反應(yīng)時間作為實(shí)驗(yàn)因子，以優(yōu)化不同氧化劑處理熱脫附廢水的最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)各因子水平數(shù)均為3，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，其實(shí)驗(yàn)方案見表2。按照表2 所設(shè)計(jì)的各因子水平，加入50 mL廢水至100 mL錐形瓶中，采用鹽酸溶液將pH值分別調(diào)節(jié)至3、5和7，然后分別投加不同劑量鐵鹽和氧化劑，并混合均勻，待反應(yīng)至1、3 和5 h 時取樣分析。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案Tab. 2 Design scheme of orthogonal experiment

1.3 分析方法

水樣測定前先通過0.45 μm微濾膜過濾。COD測定采用哈希快速測定方法，NH4+-N采用水楊酸-次氯酸鹽光度法測定。

石油烴類測定采用安捷倫氣相色譜儀（GC-8890），色譜柱為Aglient HP-5 型石英毛細(xì)管柱30 m×250 μm×0.25 μm，載氣（N2）流速2 mL·min-1，空氣流速350 mL·min-1，H2流速40 mL·min-1，尾吹氣流速30 mL·min-1，分流比1∶10，進(jìn)樣量1 μL。升溫程序：60 ℃保持1 min，再以40 ℃·min-1的速率升至320 ℃保持5.5 min。進(jìn)樣口溫度300 ℃，檢測器溫度305 ℃。

紫外吸光度測定采用UV-2600i 紫外可見分光光度計(jì)，以超純水為空白，用1 cm 石英比色皿，對200～500 nm波長范圍內(nèi)的吸光度進(jìn)行測定。

三維熒光光譜測定采用Hitachi F-4600 熒光分光光度計(jì)，激發(fā)波長掃描范圍為200～450 nm，發(fā)生波長掃描范圍為280～550 nm，掃描步長均設(shè)置為5 nm，掃描速度為2 400 nm·min-1，掃描結(jié)束后減去Milli-Q水空白以消除拉曼散射。

1.4 數(shù)值擬合

為了得到pH 值、Fe2+投加量、氧化劑投加量和反應(yīng)時間對COD去除效率影響的模型數(shù)值關(guān)系，本研究使用Python語言機(jī)器學(xué)習(xí)模塊scikit-learn中的API：PolynomialFeatures［11-12］對表2 中數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練得到最佳的多項(xiàng)式。在Polynomial Features中內(nèi)置了一套多次多項(xiàng)式，對于兩個因變量來說，其多次多項(xiàng)式的建立基礎(chǔ)如式（1）所示。

式中：xi、xj為自變量；aij為系數(shù)；c為常數(shù)項(xiàng)；y為因變量；m為指數(shù)，m=0，1，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理效果分析

根據(jù)表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，3種體系在最佳條件下的處理效果如圖1 所示。其中Fe2+/NaClO 去除COD 的最佳處理?xiàng)l件為：pH=3，F(xiàn)e2+投加量=0.8 g·L-1，NaClO 投加量=40 mL·L-1，反應(yīng)時間=3 h。Fe2+/Na?S?O8最佳條件為：pH=3，F(xiàn)e2+投加量=1.8 g·L-1，Na ?S ?O8投加量=9 g·L-1，反應(yīng)時間=3 h。Fe2+/H2O2最佳條件為：pH=3，F(xiàn)e2+投加量=1.2 g·L-1，H2O2投加量=60 mL·L-1，反應(yīng)時間=5 h。經(jīng)過Fe2+/H2O2體系處理后，原污水中的COD 從（5 560±131） mg·L-1下降到（1 647±71） mg·L-1，最大去除率達(dá)70.4%，而經(jīng)過Fe2+/NaClO 和Fe2+/Na?S?O8體系處理，COD 分別下降至（3 326±66）mg·L-1和（3 753±93） mg·L-1，最大去除率分別為40.2%和32.5%。由此可見，F(xiàn)e2+/H2O2對COD 的去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于另外兩種氧化方式。石佳奇等［13］在采用Fenton 體系和過硫酸鹽體系處理2-氯乙氧基的研究中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種氧化劑及活化劑投加量相同時，F(xiàn)enton 體系的氧化效果優(yōu)于過硫酸鹽體系。這主要與3 種氧化劑的氧化強(qiáng)度和去除機(jī)理有關(guān)，H2O2的氧化還原電位E0僅為1.77 V，但Fe2+誘導(dǎo)H2O2產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）氧化還原電位E0可達(dá)到2.80 V，且高電子親和力，能夠無差別將水中難降解有機(jī)物徹底氧化分解為水和CO2［14-15］。過硫酸根（S2O82-）的氧化還原電位E0為2.01 V，其活化后可產(chǎn)生比本身氧化能力更強(qiáng)的硫酸根自由基（SO4-·，E0= 2.60 V），并間接產(chǎn)生羥基自由基（HO·，E0= 2.80 V），對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解［16］。由于過硫酸鹽體系受活化效率影響，無法完全生成HO·，以達(dá)到最優(yōu)去除效果。NaClO 主要通過次氯酸根實(shí)現(xiàn)氧化作用，其氧化還原電位E0僅為1.63 V，因此對COD去除能力最低。

從廢水中石油烴的質(zhì)量濃度變化可以看出，F(xiàn)e2+活化Na?S?O8對石油烴降解的效果最好，處理后水中未檢出石油烴物質(zhì)；其次是Fe2+/H2O2，石油烴質(zhì)量濃度從51 mg·L-1降至大約1 mg·L-1；Fe2+/NaClO降解效果最差，對石油烴去除率只有45.1%。大量研究也證明，F(xiàn)e2+/Na?S?O8和Fe2+/H2O2能夠高效氧化分解石油烴類污染物質(zhì)，其中Fe2+/Na?S?O8在堿性條件下去除效果更好，F(xiàn)e2+/H2O2在酸性條件下（pH=3）去除效果更好［17-18］。值得注意的是，F(xiàn)e2+/Na?S?O8對石油烴的去除能力最強(qiáng)，但對COD去除效果明顯弱于Fe2+/H2O2，說明Fe2+/Na?S?O8可能是將長鏈的石油烴降解為了小分子物質(zhì)，雖然石油烴的母體物質(zhì)消失，但并未被礦化。劉瓊枝等［19］也發(fā)現(xiàn)，利用腐殖酸聯(lián)合Fe2+/Na?S?O8系統(tǒng)降解土壤有機(jī)污染物，對于疏水性強(qiáng)、難降解的石油烴及多環(huán)芳烴，獲得了較高的去除效率。吳昊等［20］利用活化Na?S?O8去除長期污染土壤中的石油類污染物（TPH），結(jié)果表明，F(xiàn)e2+活化方法對TPH 去除效果最好，反應(yīng)24 h最高去除率達(dá)40.8%。

3 種不同氧化體系對NH4+-N 去除效果如圖所示。其中Fe2+/NaClO 體系對NH4+-N 去除效果最好，去除率為90.2%，NH4+-N 質(zhì)量濃度由（52.6±1.2） mg·L-1下降至5.1±0.8 mg·L-1。而Fe2+/H2O2與Fe2+/Na?S?O8體系對NH4+-N的去除相差不大，去除率分別為28.3%和31.5%，出水NH4+-N質(zhì)量濃度分別為（37.7±3.6） mg·L-1和（36.0±1.1）mg·L-1。在含有NH4+-N 的溶液中加入NaClO 后，NaClO 和ClO-離子能夠與水中的氨氮反應(yīng)產(chǎn)生一氯胺、二氯胺和三氯胺。其中由于三氯胺在pH＜5.5 條件才能穩(wěn)定存在，且在水中溶解度很低，所以三氯胺幾乎不存在天然水環(huán)境中，相關(guān)機(jī)理可用下列反應(yīng)式表達(dá)［21］：

總反應(yīng)式為

實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，在Fe2+/NaClO 體系中，pH值對NH4-N 去除率影響并不是很大，在pH 值為3、5、7 條件下，NH4+-N 的去除率均可達(dá)到85.0%以上，說明Fe2+/NaClO 去除水中NH4+-N的效果較為明顯，且去除效果受外界影響較小。相比于Fe2+/NaClO，另外兩種氧化體系對NH4+-N 去除效果較低。Fe2+/Na?S?O8對NH4+-N去除能力與pH值關(guān)系密切，去除效果隨pH 值增大而減小。在酸性條件下，Na?S?O8活化產(chǎn)物以·SO4-為主，更易于將水中的NH4+-N 氧化分解，而在堿性條件下，·SO4-逐漸向·OH轉(zhuǎn)化，對NH4+-N去除效果降低。Fe2+/H2O2對NH4+-N 去除效果也較差，這是因?yàn)椤H 幾乎不能去除水中NH4+-N［22-23］。此外，由于·OH將水中的有機(jī)氮氧化為NH4+-N，但無法進(jìn)一步將NH4+-N氧化分解，這也是造成NH4+-N 去除效果較差的原因之一［24］。

2.2 吸光度分析

為進(jìn)一步分析3種氧化體系對不同類型有機(jī)物的去除作用，測定了不同氧化劑處理前后水樣的紫外吸光度曲線。從圖2可以看出，UV-Vis并沒有表現(xiàn)出很多的吸收峰，說明水中官能團(tuán)眾多且相互之間存在著干擾。不過，在波長λ=233 nm 處有較為明顯的吸收峰，說明該處水中含有大量共軛醛或共軛酮；另外水樣在λ=283 nm處也有吸收峰，說明該處水中含有大量苯酚類物質(zhì)［25］。從圖3a 中A200～240（位于200～240 nm 的吸光度）和A240～400（位于240～400 nm的吸光度）可以看出，經(jīng)過Fe2+/H2O2處理后吸收峰和積分面積大大降低，說明水中的有機(jī)物在Fenton 氧化階段得到了有效去除，而Fe2+/NaClO和Fe2+/Na?S?O8體系則僅是將大分子物質(zhì)氧化分解為中間產(chǎn)物，因此去除效果有限。此外，圖3b中對SUV254（紫外光波長為254 nm 的吸光度）和A253/203參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，其中SUV254已被廣泛用作評估水中芳香族含量的指標(biāo)，F(xiàn)e2+/H2O2處理后，SUV254進(jìn)一步降低，說明水中芳香族類物質(zhì)被降解［26］；A253/203為反映羰基、羧基、羥基和酯基取代基的濃度，其變化趨勢與SUV254的變化趨勢相似。SUV254、A253/203、A200～240、A240～400參數(shù)分析結(jié)果表明，水中有機(jī)物都表現(xiàn)出老化狀態(tài)，即有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有大量芳香族化合物且含有大量的羥基、羰基、羧基和酯類等取代基，表明水中有機(jī)物穩(wěn)定性強(qiáng)，降解性差。

圖2 亞鐵離子結(jié)合不同氧化體系處理熱脫附廢水的UV-Vis光譜Fig. 2 UV-Vis spectra of Fe2+ ions combined with different oxidation systems for treatment of thermal desorption wastewater

圖3 亞鐵離子結(jié)合不同氧化體系處理熱脫附廢水的UV-Vis光譜積分及參數(shù)分析Fig. 3 UV-Vis spectral integrals and parameter analysis of Fe2+ combined with different oxidation systems for treatment of thermal desorption wastewater

2.3 三維熒光分析

通過對水樣進(jìn)行三維熒光測定（圖4）以表征原廢水中物質(zhì)組分及來源，并對比不同氧化技術(shù)對污染物的去除效果。由于水中有機(jī)物濃度過高時，會引起熒光淬滅現(xiàn)象影響測定的準(zhǔn)確性，熒光光譜也會出現(xiàn)譜圖交織重疊難以區(qū)分的情況，所以對水樣進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂專员愫罄m(xù)分析。圖4a～4d 分別對應(yīng)熱脫附廢水以及經(jīng)過Fe2+/NaClO、Fe2+/Na?S?O8和Fe2+/H2O2處理后水樣經(jīng)過100 倍稀釋的三維熒光圖譜。

圖4 亞鐵離子結(jié)合不同氧化體系處理熱脫附廢水的三維熒光光譜Fig. 4 3D fluorescence spectroscopy of Fe2+ combined with different oxidants in treatment of thermal desorption wastewater

如圖4 所示，根據(jù)激發(fā)波長（Ex）和發(fā)射波長（Em）范圍可將三維熒光光譜分為5 個區(qū)域，其中區(qū)域Ⅰ和Ⅱ?qū)儆谝捉到獾男》肿臃枷愕鞍最愇镔|(zhì)，分別位于Ex/Em= （200～250） nm/（260～320） nm 和Ex/Em=（200～250）nm/（320～380）nm；區(qū)域Ⅲ屬于富里酸類物質(zhì)，位于Ex/Em=（200～250）nm/（＞380）nm；區(qū)域Ⅳ主要為輔酶、小分子有機(jī)酸以及色素等微生物代謝產(chǎn)物構(gòu)成，位于Ex/Em= （250～450）nm/（260～380）nm；區(qū)域Ⅴ為較大分子量的腐殖酸類物質(zhì)，位于Ex/Em= （250～450）nm/（＞380）nm。根據(jù)圖4a可知，原廢水中主要存在3個明顯熒光峰，分別位于區(qū)域Ⅰ的Ex/Em=220 nm/310 nm、區(qū)域Ⅱ的Ex/Em= 270 nm/320 nm 和區(qū)域Ⅲ的Ex/Em=320 nm/380 nm。其中前兩個熒光峰與苯系物有關(guān)，二氯苯和苯等其他單環(huán)化合物可能對這兩個峰也有貢獻(xiàn)［27］，區(qū)域Ⅲ的熒光峰與原料石油類物質(zhì)密切相關(guān)［28］，石油組分中除飽和烴不發(fā)熒光外，其他組分均有發(fā)光現(xiàn)象，主要是多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物和苯類物質(zhì)［29］。

圖5為原水及不同氧化劑處理后的水樣三維熒光區(qū)域積分體積變化。根據(jù)圖5 可知，采用Fe2+/H2O2氧化體系對于5個熒光區(qū)域物質(zhì)的去除效果顯著優(yōu)于Fe2+/Na?S?O8和Fe2+/NaClO 體系，F(xiàn)e2+/H2O2氧化體系對區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ熒光積分體積的去除率分別達(dá)到100.0%、100.0%、89.7%、94.7%和96.4%；Fe2+/NaClO體系的去除率分別達(dá)到98.3%、77.1%、60.4%、73.0%和61.2%；Fe2+/Na?S?O8體系的去除率則分別達(dá)到96.0%、78.1%、45.1%、69.6%和63.4%。與COD 去除結(jié)果類似，F(xiàn)e2+/H2O2對于所有區(qū)域熒光物質(zhì)去除效果遠(yuǎn)高于Fe2+/NaClO和Fe2+/Na?S?O8。3種氧化劑對于區(qū)域Ⅰ中具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香類蛋白物質(zhì)去除效果均好，但對于其他4個區(qū)域的物質(zhì)，尤其是對位于區(qū)域Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的大分子類腐殖質(zhì)物質(zhì)的去除效果而言，F(xiàn)e2+/H2O2體系的處理效能更明顯。這是因?yàn)閰^(qū)域Ⅰ的物質(zhì)以小分子類蛋白結(jié)構(gòu)的有機(jī)物為主，易于被氧化分解，而在激發(fā)和發(fā)射波長較大區(qū)域的有機(jī)物以腐殖酸和富里酸等難降解物質(zhì)為主，所以去除效果取決于氧化劑的氧化性能［30］。Fe2+/H2O2氧化首先以破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)為主，然后生成具有π*-π共軛雙鍵的不飽和脂肪酸［31］。因原廢水中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所以被氧化后，F(xiàn)e2+/H2O2進(jìn)一步將不飽和脂肪酸分解，這是氧化有機(jī)物更為徹底的原因之一。Fe2+/NaClO 和Fe2+/Na?S?O8雖然也具有較強(qiáng)氧化性，但是二者在氧化強(qiáng)度和氧化速率上不如Fe2+/H2O2徹底。此外，NaClO 還可與部分有機(jī)物反應(yīng)生成部分中間產(chǎn)物，例如鹵代烴類消毒副產(chǎn)物等。基于上述分析，F(xiàn)e2+/H2O2能更為高效徹底地去除石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水中不同組分有機(jī)物。

2.4 不同氧化劑處理的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

圖6為最優(yōu)處理參數(shù)下不同氧化劑處理的經(jīng)濟(jì)成本計(jì)算分析。根據(jù)圖6 可知，氧化劑投加量是藥耗費(fèi)用占比的主要部分，且根據(jù)噸水處理費(fèi)用排序：Fe2+/Na?S?O8＞ Fe2+/H2O2＞ Fe2+/NaClO。當(dāng)采用Fe2+/NaClO 為氧化劑時的鹽酸費(fèi)用為0.46 元·t-1，F(xiàn)e2+費(fèi)用為1.32 元·t-1，氧化劑費(fèi)用為21.6 元·t-1，設(shè)備建設(shè)投資費(fèi)用為0.07 元·t-1（以裝置運(yùn)行10 年為基準(zhǔn)計(jì)算），其中氧化劑用量占總費(fèi)用的92.11%；當(dāng)采用Fe2+/Na?S?O8氧化體系時，鹽酸費(fèi)用為0.46元·t-1，F(xiàn)e2+費(fèi)用為2.97 元·t-1，氧化劑費(fèi)用為76.5元·t-1，設(shè)備建設(shè)投資費(fèi)用為0.07 元·t-1，氧化劑費(fèi)用占比達(dá)到95.63%；當(dāng)采用Fe2+/H2O2氧化體系時，鹽酸費(fèi)用為0.46元·t-1，F(xiàn)e2+費(fèi)用為1.98元·t-1，氧化劑費(fèi)用為43.8 元·t-1，設(shè)備建設(shè)投資費(fèi)用為0.114 元·t-1，氧化劑費(fèi)用占比達(dá)到94.49%。賴曉君［30］分別采用30 mmol·L-1的H2O2和1 mmol·L-1的Na?S?O8處理PHAs 模擬污泥時也計(jì)算得出，F(xiàn)e2+/H2O2和Fe2+/Na?S?O8兩種體系的藥劑成本分別達(dá)到82.5 元·m-3和174.7 元·m-3，后者費(fèi)用幾乎是前者的兩倍，但處理效果卻比前者低13.7%。由此可知，采用上述3 種高級氧化體系處理熱脫附廢水時，主要支出為氧化劑的藥耗費(fèi)用，因此要想達(dá)到保證處理效果和降低經(jīng)濟(jì)成本的雙目標(biāo)，需進(jìn)一步探究不同反應(yīng)因素對處理效果影響程度，并結(jié)合經(jīng)濟(jì)分析給出優(yōu)化結(jié)果。

為進(jìn)一步探究不同氧化劑對COD 去除效果的顯著影響因素，采用Python 語言機(jī)器學(xué)習(xí)模塊scikit-learn 中的API：PolynomialFeatures 對不同影響因素與COD 去除率之間的相關(guān)關(guān)系建立數(shù)學(xué)模型，結(jié)果見表3、表4。由表3 可知，F(xiàn)e2+/Na?S?O8體系中的pH 值與COD 去除率呈正相關(guān)關(guān)系，F(xiàn)e2+/NaClO 和Fe2+/H2O2體系中的pH 值與COD 去除率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與前文分析結(jié)論一致。氧化劑投加量和反應(yīng)時間與COD去除率呈正向相關(guān)關(guān)系，但對于Fe2+/Na?S?O8體系而言，并非氧化劑投加量越高，去除率越高。按照不同實(shí)驗(yàn)因素對COD影響作用進(jìn)行排序，F(xiàn)e2+/NaClO 氧化體系，pH值＞氧化劑投加量＞Fe2+投加量＞反應(yīng)時間；Fe2+/Na?S?O8氧化體系，pH值＞氧化劑投加量＞反應(yīng)時間＞Fe2+投加量；Fe2+/H2O2氧化體系，pH 值＞反應(yīng)時間＞Fe2+投加量＞氧化劑投加量。由此可見，當(dāng)氧化劑投加量足夠時，pH 值是影響氧化劑處理能力的最主要因素，而反應(yīng)時間和Fe2+投加量3 種因素對不同氧化劑應(yīng)用過程的影響程度不同。此外，結(jié)合不同氧化劑處理石油烴類污染場地?zé)崦摳綇U水的經(jīng)濟(jì)效能，對不同影響因素的費(fèi)用消耗與COD 去除率建立相關(guān)經(jīng)濟(jì)數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如表4所示。根據(jù)矩陣可知，氧化劑藥耗費(fèi)用和建設(shè)投資費(fèi)用主要與COD 去除率呈正相關(guān)關(guān)系，其中氧化劑消耗費(fèi)用和pH值調(diào)節(jié)費(fèi)用對去除率影響作用最為明顯。從費(fèi)用分析來看，調(diào)節(jié)pH值所消耗的費(fèi)用遠(yuǎn)低于增加氧化劑投加量消耗的費(fèi)用。因此在后續(xù)條件的優(yōu)化過程中，可考慮在減少氧化劑投加量的前提下，進(jìn)一步探究并優(yōu)化pH值對去除效果的影響作用，以期在保證處理效能的前提下，降低處理費(fèi)用。

結(jié)合表3 和表4，以COD 去除率為目標(biāo)函數(shù)求解技術(shù)經(jīng)濟(jì)最優(yōu)解，結(jié)果如表5 所示。根據(jù)表5 可知，F(xiàn)e2+/H2O2體系對COD去除效果最優(yōu)，但是費(fèi)用消耗也最大，噸水處理費(fèi)用達(dá)到46.35 元。Fe2+/NaClO和Fe2+/Na?S?O8對COD去除效果低于Fe2+/H2O2體系，去除率分別為36.94%和32.76%。但是優(yōu)化后Fe2+/Na?S?O8的噸水處理費(fèi)用降為26.53元，遠(yuǎn)低于圖6 中的79.93 元。這是因?yàn)閜H 值是影響Fe2+/Na?S?O8體系處理效能的主要因素，通過優(yōu)化pH值條件，F(xiàn)e2+/Na?S?O8可活化產(chǎn)生更多·OH自由基，進(jìn)一步增強(qiáng)了氧化效果。

表5 不同影響因素結(jié)合經(jīng)濟(jì)費(fèi)用優(yōu)化后的最優(yōu)去除效果Tab. 5 Optimal removal effect of different influencing factors combined with economic cost optimization

綜合各氧化劑對COD、NH4+-N 和石油烴物質(zhì)去除效果（圖6），F(xiàn)e2+/NaClO 體系僅對NH4+-N 呈現(xiàn)較高去除效果，但對于COD和石油烴的去除效果均較差；Fe2+/Na?S?O8對NH4+-N 去除效果有限，但能有效去除石油烴類物質(zhì)，去除率達(dá)到99.0%；Fe2+/H2O2法可同時有效去除COD 和石油烴類物質(zhì)，但是對NH4+-N 去除效果低于Fe2+/Na?S?O8。Fe2+/H2O2對石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水的綜合處理效果最優(yōu)，且處理成本低于Fe2+/Na?S?O8。Fe2+/NaClO雖然處理成本低、對NH4+-N去除效果明顯，但無法有效處理該廢水中主要的特征污染物。因此，采用Fe2+/H2O2法處理石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水兼具技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

本文對比研究了Fe2+/NaClO、Fe2+/Na?S?O8和Fe2+/H2O23 種氧化體系對石油烴污染場地?zé)崦摳綇U水的處理效果，并結(jié)合處理效果與經(jīng)濟(jì)優(yōu)化分析，得出主要結(jié)論如下：

（1） Fe2+/NaClO 僅對熱脫附廢水中的NH4+-N

去除效果明顯，對有機(jī)物去除作用有限。Fe2+/H2O2和Fe2+/Na?S?O8幾乎能夠徹底去除熱脫附廢水中的典型污染物——石油烴類物質(zhì)，但Fe2+/H2O2相比于Fe2+/Na?S?O8還能徹底氧化分解大量COD，因此Fe2+/H2O2對熱脫附廢水去除效果最佳。

（2） 根據(jù)廢水處理前后的紫外光譜和三維熒光分析可知，F(xiàn)e2+/H2O2能有效降低廢水中有機(jī)物的吸收峰，破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，并將不飽和脂肪酸分解，這是Fe2+/H2O2氧化效果最優(yōu)的主要原因。

（3） 結(jié)合處理效果和經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，F(xiàn)e2+/H2O2處理熱脫附廢水的噸水處理成本最高，為46.35元，但綜合效果最好；Fe2+/Na?S?O8處理成本次之，為26.53元，但無法徹底降解COD；Fe2+/NaClO 噸水處理成本為24.11元，成本最低但有機(jī)物去除效果也最差?；谔幚硇鼙Ｕ蠟榍疤?， Fe2+/H2O2體系更適用于處理熱脫附廢水。

作者貢獻(xiàn)聲明：

王 曦：技術(shù)和材料支持。

李惠平：論文撰寫與修改。

梁 郡：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與操作。

肖 豐：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與操作。

殷 峻：技術(shù)和材料支持。

龐維海：技術(shù)支持與論文修改。

謝 麗：技術(shù)支持與論文修改。

陳靜靜：技術(shù)和材料支持。