汽車中報(bào)廢尾氣催化劑的性質(zhì)及失效原因

孫士強(qiáng)， 靳晨曦， 賀文智， 李光明， 朱昊辰， 黃菊文

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

鉑族金屬（PGMs），尤其是鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh），因其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，如催化活性等，被廣泛應(yīng)用于汽車催化劑行業(yè)［1］。2020年汽車催化劑行業(yè)對Pt、Pd、Rh 的需求占到了總需求的65%以上［2］。目前，全球98%的燃油汽車都裝有三元催化器［3］，隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，未來該比例將會達(dá)到100%，這也將導(dǎo)致對PGMs的需求持續(xù)增加。近年來，汽車工業(yè)的迅速發(fā)展使得中國成為全球最大的PGMs消費(fèi)國，年需求量超過150 t，約占全球總需求量的30%～35%［4］。但全球PGMs 礦產(chǎn)資源稀缺，分布很不均勻，99%以上集中在南非、俄羅斯、贊比亞和美國［5］。而我國已探明的PGMs 儲量僅為400 t，占全球總儲量的0.58%［6］，面臨著嚴(yán)峻的供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。目前，中國正逐步進(jìn)入汽車報(bào)廢的高峰期，這也將導(dǎo)致報(bào)廢催化劑的數(shù)量越來越多。按照平均每輛車含有2 g PGMs來計(jì)算，2020年中國報(bào)廢汽車產(chǎn)生的PGMs 約為37 t，其中Pt 占15.0%～50.0%，Pd占10.0%～40.0%，Rh占2.5%～5.0%。根據(jù)貴金屬Pt、Pd、Rh 近30 天的平均價(jià)格，2020 年從廢汽車尾氣催化劑中回收PGMs將形成百億元以上的產(chǎn)業(yè)鏈，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益［7］。

另一方面，汽車尾氣催化劑在使用過程中會吸附一些重金屬（如Pb、Cr等）、有機(jī)物等有害物質(zhì)，會對環(huán)境造成嚴(yán)重影響，因此被列為危險(xiǎn)廢物［8］。同時(shí)，廢汽車尾氣催化劑中PGMs品位非常高，而且雜質(zhì)含量很少［9］，與從原礦中提取PGMs 相比，從廢汽車尾氣催化劑中回收PGMs可有效降低能耗和有害氣體的排放［10］，因此，從廢汽車尾氣催化劑中提取PGMs受到越來越多的關(guān)注。

廢汽車尾氣催化劑中PGMs的回收主要采用火法冶金和濕法冶金兩種技術(shù)［11］。無論使用哪種回收技術(shù)，在回收前都需要對廢催化劑進(jìn)行一定的物理或化學(xué)預(yù)處理［12］，如細(xì)磨、焙燒、還原等［13］。汽車尾氣催化劑在使用過程中，會發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，使其失效［14］，目前針對其回收技術(shù)的研究較多，但缺乏對廢汽車尾氣催化劑的全面表征，導(dǎo)致對其物理化學(xué)性質(zhì)及失效原因的了解不完全，影響PGMs 的回收。因此，本文對報(bào)廢汽車尾氣催化劑進(jìn)行了化學(xué)組成和物相、粒度、表面元素、微觀形貌、比表面積和熱穩(wěn)定性等一系列性質(zhì)表征，對其主要的失效原因進(jìn)行了分析，以期為其預(yù)處理方法的選擇提供一定的指導(dǎo)，提高PGMs的回收率。

1 材料與方法

1.1 材料

報(bào)廢汽車尾氣催化劑由鑫廣再生資源（上海）有限公司提供，首先將樣品通過萬能粉碎機(jī)粉碎約20 s，得到的粉末樣品采用環(huán)錐法在濾紙上進(jìn)行多次充分混勻，再通過烘箱烘干12 h后用以分析表征。

1.2 表征方法

采用X 射線熒光光譜儀 （XRF，瑞士賽默飛世爾科技 ARL Advant’X IntellipowerTM 3600X）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫ICP-OES 5110）分析廢汽車尾氣催化劑的化學(xué)組成，借助德國元素分析系統(tǒng)公司的Vario ELIII有機(jī)元素分析儀分析其中的C、N、S元素的含量。ICP-OES測試前，為使實(shí)驗(yàn)樣品消解完全，將樣品加入含有HCl 和H2O2的聚四氟乙烯壓力消解罐中，然后放入200 ℃的馬弗爐中溶解12 h［15］?？紤]到實(shí)驗(yàn)樣品的不均勻性，對樣品通過四分法進(jìn)行多次取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值，以此保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用荷蘭PANalytical 公司的PANalytical X’Pert PRO X 射線衍射儀分析樣品的物相組成。采用瑞士賽默飛世爾科技的K-Alpha X射線光電子能譜對貴金屬元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征。采用掃描電子顯微鏡（SEM，捷克TESCAN MIRA4）和原子力顯微鏡（AFM，美國Bruker Dimension Icon）對樣品進(jìn)行了微觀形貌分析。 借助表面積和孔隙率分析儀（美國Micromeritics ASAP 2460）和激光粒度分析儀（英國Mastersizer 2000）對樣品分別進(jìn)行了比表面積和粒度分析，最后采用同步熱分析儀（TG-DSC，德國耐馳STA 449 F3）對樣品進(jìn)行了熱行為分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)組成和物相分析

目前市場上較為常用的多為蜂窩狀三元催化劑，主要由載體、涂層和活性組分3部分組成。載體多為陶瓷堇青石，主要成分為2MgO·2A12O3·5SiO2或2FeO·2Al2O3·5SiO2［13］。在催化劑的制作中，為增大載體的比表面積，會在載體表面涂敷一層高比表面積的涂層（多選用γ-Al2O3），同時(shí)會在涂層中加入如ZrO2、CeO2等助劑，以增強(qiáng)催化劑的性能［16］，貴金屬Pt、Pd 和Rh 作為活性組分高度分散在涂層中。本實(shí)驗(yàn)所用廢汽車尾氣催化劑的化學(xué)組成和物相分析結(jié)果如表1、表2和圖1所示。可以看出，該催化劑的主要組成成分為鎂質(zhì)堇青石載體 （Mg2Al4Si5O18），氧化鋁涂層和氧化鈰、氧化鈦等輔助劑，其中鎂質(zhì)堇青石載體和氧化鋁涂層的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.74%，這與其他文獻(xiàn)結(jié)果相一致［17］。此外，XRF 還檢測到了少量的含S 和P 的化合物，而這些元素在新鮮的汽車尾氣催化劑中是不存在的［18］，這主要是因?yàn)槠突虿裼椭泻猩倭康牧蚣傲自兀谖矚獯呋D(zhuǎn)化器的高溫使用過程中會轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的絡(luò)合物，吸附在汽車催化劑中，這是導(dǎo)致其中毒失效的重要原因之一［19］。Chang 等對硫中毒失效催化劑的結(jié)構(gòu)研究表明，硫中毒過程中催化劑活性的損失是由于H2S的吸附、硫中毒引起的Pt團(tuán)聚，以及不溶于酸和王水的PtS的形成［20］。通過元素分析儀也檢測到了少量C 元素，這同樣不存在于新鮮的汽車尾氣催化劑中［18］。C元素的存在主要是由于汽油或柴油的不充分燃燒產(chǎn)生的積碳附著在汽車催化劑表面，甚至堵塞孔道，阻礙涂層中的PGMs 與汽車尾氣之間的接觸，嚴(yán)重降低催化效率，這也是造成其失效的另一重要原因［21］。另一方面，該催化劑中貴金屬Pt和Pd的總含量接近2 000 g·t-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在經(jīng)過礦石分選富集的精礦中的品位，因此，廢汽車尾氣催化劑是極具開采價(jià)值的“城市礦產(chǎn)”資源。

表1 廢汽車催化劑XRF分析結(jié)果Tab. 1 XRF analysis results of waste automobile catalysts

表2 廢汽車催化劑元素分析及PGMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果Tab. 2 Results of elemental analysis and PGMs content analysis of waste automobile catalysts

2.2 表面分析

由于X 射線衍射儀檢測限較高，并不能確定PGMs 在廢汽車催化劑中的賦存狀態(tài)，但PGMs 具有極強(qiáng)的耐高溫特性和化學(xué)惰性，即使在失效后也大多保持金屬單質(zhì)的形式。盡管致密的金屬鉑在任何溫度下都不會被空氣氧化，也不會失去表面的金屬光澤，但其細(xì)粉在高溫高壓條件下能與氧發(fā)生作用，形成黑色粉狀物PtO 和PtO2。而鈀粉也會在800～840 ℃下與氧氣發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為PdO 或PdO2［22］。普遍認(rèn)為，PdO 對于HC 催化燃燒的活性大于金屬態(tài)的鈀，金屬鈀會在300～400 ℃時(shí)被氧化成PdO，從而激活催化活性，而PdO 在800 ℃以上會分解成Pd，使催化劑活性降低。在新鮮的汽車催化劑中，貴金屬Pt、Pd 通常以金屬單質(zhì)或合金形式高度分散在氧化鋁涂層中，可有效抑制PdO 的分解，提高催化劑的熱穩(wěn)定性［23］。為了更清楚地了解廢汽車催化劑表面元素Pt、Pd 的化學(xué)狀態(tài)，對廢汽車催化劑表面進(jìn)行了X射線光電子能譜分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2a中可以看出，廢汽車催化劑表面元素主要為Al、Si、C、O、S，這與XRF 的結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了廢汽車催化劑表面存在積碳及性質(zhì)穩(wěn)定的含硫化合物，不僅使其污染中毒，也會嚴(yán)重影響后續(xù)回收過程中PGMs的浸出。從圖2b和2c可以看出，汽車催化劑在使用過程中，由于汽車尾氣溫度較高，小部分Pt、Pd 發(fā)生了氧化反應(yīng)，分別轉(zhuǎn)化為PtO2、PdO2，降低汽車催化劑對有害尾氣的催化轉(zhuǎn)化效率，是造成其失效的一個(gè)次要因素。

圖2 廢汽車催化劑 X 射線光電子能譜分析Fig. 2 X-ray photoelectron spectroscopy analysis of waste automobile catalysts

2.3 微觀形貌分析

圖3為廢汽車催化劑的SEM圖。從圖3可以看出，電子顯微鏡下觀察到的大塊的較暗的材料主要為堇青石載體，而表面附著的較亮的顆粒主要為含有貴金屬及輔助劑的氧化鋁涂層，其中含輔助劑的氧化鋁涂層主要是為了補(bǔ)償硅鋁酸鹽載體比表面積小的缺陷，同時(shí)提高催化劑的活性和壽命［24］。從圖3b 中可以看到廢汽車催化劑的高度不均勻性，一部分PGMs 顆粒附著在鋁硅酸鹽載體的表面，一部分被包裹在載體內(nèi)部。從圖3a～3c中均可以清晰地觀察到廢汽車催化劑表面存在明顯的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，尤其在圖3c中，還能觀察到團(tuán)聚體在載體內(nèi)的包裹現(xiàn)象，這是因?yàn)槠囄矚獯呋瘎┰诟邷厥褂眠^程中，涂層中的PGMs顆粒會通過熱擴(kuò)散作用向載體內(nèi)層滲透，導(dǎo)致部分顆粒被燒結(jié)包裹，或者載體表面釉化，γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅ｋy溶的α-Al2O3，造成PGMs的包裹［25-26］。圖4 為廢汽車催化劑的AFM 圖，更清晰地展現(xiàn)了其載體表面的形貌特征。從圖4中可以明顯看出載體表面的氧化鋁涂層，輔助劑及貴金屬活性組分呈球形結(jié)構(gòu)不均勻地分散在載體表面，單個(gè)顆粒A的直徑約為60 nm，高度為4 nm。同時(shí)，涂層表面還存在明顯的團(tuán)聚體B，其直徑約為500 nm，高度約為16 nm，這與SEM觀察到的現(xiàn)象一致，進(jìn)一步證明了廢汽車催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑表面的燒結(jié)團(tuán)聚及對PGMs的包裹現(xiàn)象均會嚴(yán)重影響其中的貴金屬顆粒與汽車尾氣的接觸，降低其對有害尾氣的催化轉(zhuǎn)化效率，是導(dǎo)致其失效的另一個(gè)重要原因。

圖4 廢汽車催化劑AFM形貌及高度圖Fig. 4 AFM morphology and height of waste automobile catalysts

2.4 比表面積和粒度分析

廢汽車尾氣催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線如圖5所示。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（1994）對吸附等溫線的現(xiàn)代分類，該樣品的吸附等溫線為Ⅲ型，為多層吸附，屬于介孔材料［27］。 從圖5可以看出，當(dāng)相對壓力接近1 時(shí)，氣體吸附量并不能達(dá)到飽和。該樣品的比表面積為 36.548 3 m2·g-1，平均孔徑為11.956 3 nm；當(dāng)相對壓力為0.992 9 時(shí)，小于271.6nm的孔的總孔體積為 0.123 8 cm3·g-1。可以看出，該樣品的比表面積與其他廢汽車尾氣催化劑存在較大差異［12，28］，這可能是由于該樣品為柴油汽車尾氣催化劑，其尾氣排放溫度相對較低，通常小于800 ℃［29］，導(dǎo)致其比表面積變化相對較小。有研究表明，在900 ℃下工作12 h 及以上的汽車催化劑樣品比表面積損失高達(dá)50%，且孔體積減小，孔徑增大，隨著溫度從900 ℃提高到1 200 ℃，催化劑的比表面積和其他結(jié)構(gòu)性能幾乎全部喪失［30］。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，新鮮汽車催化劑的比表面積一般在100～150 m2·g-1或更大［23，31］。與新鮮汽車催化劑相比，該樣品的比表面積和孔徑體積都明顯縮小，這是因?yàn)槠嚧呋瘎┰诟邷毓ぷ鲿r(shí)出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的坍塌和高溫團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致孔密度降低，這與電子顯微鏡下觀察到的燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象一致［31］。比表面積和總孔體積的縮小嚴(yán)重削弱了催化劑與汽車尾氣之間的相互作用［32］，這也是其失效的一個(gè)重要原因。

圖5 廢汽車催化劑氮?dú)馕?脫附曲線Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption of waste automobile catalysts

廢汽車尾氣催化劑的粒度對后續(xù)的濕法冶金工藝有較為明顯的影響，當(dāng)樣品粒度處于一個(gè)較高的范圍之內(nèi)時(shí)，會明顯延長其溶解時(shí)間。因此，本研究對接收到的樣品進(jìn)行了粉碎預(yù)處理，并對粉碎后的樣品經(jīng)過200 目篩分，然后對樣品的粒度分布情況進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，經(jīng)過篩分后的樣品粒度分布較為均勻，其體積平均粒徑為24.026 μm，中值粒徑為18.452 μm，90%的顆粒粒徑小于54.738 μm。這種均勻的粒度分布已經(jīng)可以滿足濕法冶金工藝的要求，不僅保證了PGMs的充分解離，同時(shí)可以提高其浸出效率。

圖6 廢汽車催化劑粒度分布曲線Fig. 6 Particle size distribution of waste automobile catalyst

2.5 熱行為分析

對廢汽車尾氣催化劑的熱行為分析，可以獲得其表面吸附的積碳等有機(jī)物的熱解規(guī)律，為后續(xù)提取工藝中預(yù)處理方法的選擇提供一定參考。本實(shí)驗(yàn)利用TG-DSC 研究了廢汽車催化劑在空氣氣氛下的熱化學(xué)行為，測試溫度范圍為室溫至1 000 ℃，選取的升溫速率為10 ℃·min-1，得到的TG-DSC 曲線如圖7所示?？梢钥闯?，廢汽車催化劑在1 000 ℃下仍然較為穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的分解行為，最終質(zhì)量剩余95.23%，這是由于汽車尾氣催化劑長期在高溫下工作，必須保證足夠的熱穩(wěn)定性。在空氣氣氛下，該廢汽車催化劑的質(zhì)量變化主要分為3個(gè)階段。從室溫到110 ℃，樣品質(zhì)量不斷下降，質(zhì)量損失率為2.23%，DSC曲線同時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)吸熱峰，這主要是由廢汽車催化劑中吸附的結(jié)合水的蒸發(fā)導(dǎo)致的。當(dāng)溫度從110 ℃升高到665 ℃時(shí)，樣品質(zhì)量下降趨勢減緩，質(zhì)量損失率為0.94%，幾乎一直處于放熱反應(yīng)中，主要原因是廢汽車催化劑中吸附的積碳等有機(jī)物的氧化分解及P2O5的升華［33］。當(dāng)溫度超過665 ℃后，樣品質(zhì)量下降的速率較上一階段增加，質(zhì)量損失率約為1.60%，并出現(xiàn)了新的吸熱反應(yīng)，這部分失重可歸因于一些金屬元素的分解。正如上文提到的含硫化合物在汽車催化劑表面的沉積是其中毒失效的一個(gè)重要原因。大多數(shù)金屬硫化物會在700～800 ℃的溫度范圍內(nèi)分解和升華，如FeS2和MgS，主要的反應(yīng)式為［12］

圖7 廢汽車催化劑熱重曲線Fig. 7 Thermogravimetric curve of waste automobile catalysts

同時(shí)，部分PGMs 氧化物如PdO 也會自820 ℃起開始分解為Pd 與O2，當(dāng)溫度高于870 ℃時(shí)，完全分解為單質(zhì)鈀［22］，導(dǎo)致樣品質(zhì)量略有下降。由此看來，廢汽車尾氣催化劑的熱行為分析對于其中PGMs提取工藝的優(yōu)化和浸出渣的后續(xù)處理具有重要意義。

2.6 結(jié)果討論

通過對該廢尾氣催化劑的表征分析，得知其失效原因是多方面的，具體包括PGMs 硫化及磷化中毒、催化劑表面積碳吸附、PGMs 氧化、燒結(jié)團(tuán)聚及PGMs 的包裹、比表面積和總孔體積縮小等。而這些物理化學(xué)性質(zhì)的變化均會嚴(yán)重影響廢尾氣催化劑中PGMs 的提取效率：① PGMs 的硫化或磷化反應(yīng)會使部分鉑族金屬單質(zhì)轉(zhuǎn)化為性質(zhì)更加穩(wěn)定的化合物，進(jìn)而增加了PGMs 提取的難度。② 催化劑表面吸附的積碳等有機(jī)物會影響其中目的金屬顆粒與藥劑的相互作用以及顆粒之間的解離度來降低PGMs的溶解分離效率。③ PGM 氧化物PtO2、PdO2的性質(zhì)極其穩(wěn)定，幾乎都不溶于強(qiáng)酸，甚至不溶于王水，這將為廢汽車催化劑中PGMs 的浸出增加一定難度［34-35］。有研究表明，除一水合二氧化鉑外，其他水合二氧化鉑均易溶于鹽酸，當(dāng)溫度高于870 ℃時(shí)，氧化鈀也會完全分解成單質(zhì)鈀［22］。因此，為了提高廢催化劑中PGMs 的浸出率，需要同時(shí)關(guān)注金屬單質(zhì)和金屬氧化物的回收。④ 廢汽車催化劑表面發(fā)生的燒結(jié)團(tuán)聚及對PGMs 的包裹現(xiàn)象，進(jìn)一步增加了物料的硬度和不溶性，加大了PGMs 回收的難度。對此，需有針對性地采取一些預(yù)處理方法降低這些因素對PGM浸出率的影響。例如，可以通過添加某些化合物（如碳酸鋰［36］、硫酸氫鈉［37］等）與廢尾氣催化劑協(xié)同焙燒，既可以分解其表面吸附的積碳及含硫和磷的絡(luò)合物，又可以將PGM及其氧化物轉(zhuǎn)化為更易溶的復(fù)合氧化物，同時(shí)打開催化劑載體對PGM的包裹；也可以通過化學(xué)還原［38］或高溫氣體［39］還原等方式將PGM氧化物轉(zhuǎn)化為相對易溶的金屬單質(zhì)；還可以通過加壓堿浸［40］的方式破壞廢尾氣催化劑的燒結(jié)團(tuán)聚體，打開載體對PGMs的包裹，使PGMs充分暴露出來。

3 結(jié)論

對某報(bào)廢汽車尾氣催化劑的化學(xué)組成和物相、表面元素、微觀形貌、粒度、比表面積和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)進(jìn)行了分析表征，主要結(jié)論如下：

（1） 該廢汽車催化劑中存在含S和P的化合物，同時(shí)有積碳附著，導(dǎo)致該催化劑中毒失效。另外，其中貴金屬Pt 和Pd 的總含量接近2 000 g·t-1，極具回收價(jià)值。

（2） 部分Pt、Pd發(fā)生氧化反應(yīng)，分別轉(zhuǎn)化為難溶的PtO2和PdO2，不僅使汽車催化劑失效，還會給其浸出增加一定難度。

（3） 該廢汽車催化劑不僅發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚反應(yīng)，而且造成了PGMs 在氧化鋁涂層及載體內(nèi)的包裹，一方面使汽車催化劑失效，另一方面也會影響后續(xù)PGMs的提取。

（4） 該廢汽車催化劑的比表面積和總孔體積大幅縮小，也是其失效的一個(gè)重要原因。為了使PGM充分解離，同時(shí)提高其浸出效率，需保證一定的粒度范圍。

（5） 廢汽車催化劑熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沒有明顯的熱分解行為，這也使得廢汽車催化劑濕法冶金工藝中的預(yù)處理?xiàng)l件更為苛刻。

（6） 通過對汽車催化劑失效原因的全面分析，認(rèn)為需在濕法冶金前有針對性地采取一定的預(yù)處理方法，消除含S和P的化合物及積碳等的污染，破壞其燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，打開載體對PGMs的包裹，以提高廢汽車催化劑中PGMs 的提取效率，并同時(shí)關(guān)注金屬單質(zhì)和金屬氧化物的回收。

作者貢獻(xiàn)聲明：

孫士強(qiáng)：負(fù)責(zé)材料表征分析及論文初稿的撰寫。

靳晨曦：負(fù)責(zé)論文初稿的整體修改及論文的格式、排版。

賀文智：負(fù)責(zé)論文總體設(shè)計(jì)，提出需求與思路，統(tǒng)籌論文寫作與修改。

李光明：負(fù)責(zé)論文中表征方法的設(shè)計(jì)和指導(dǎo)。

朱昊辰：負(fù)責(zé)論文中部分表征結(jié)果的分析指導(dǎo)。

黃菊文：對論文提出修改建議。