一步法合成丙交酯

任 杰， 翁一明， 陶思婧

（同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

在過去幾十年中，由于全球人口的增加和消費(fèi)水平的提升，人類的需求使得塑料產(chǎn)量呈指數(shù)級增長。塑料垃圾因其不可降解的特性給環(huán)境帶來了巨大災(zāi)難［1］。這些問題主要是由包裝和一次性短期應(yīng)用的塑料造成的，可降解材料可以有效緩解這一現(xiàn)狀［2-3］。聚乳酸（PLA）作為一種具有代表性的生物可降解聚酯，其力學(xué)性能優(yōu)良，與聚丙烯（PP）塑料類似，可以在一些領(lǐng)域替代PP和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET） 塑料，同時兼有與聚苯乙烯相似的光澤度、透明度和加工性，并且其降解產(chǎn)物如二氧化碳、水等無毒無害，因此在包裝、纖維和組織工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［4-6］。

目前PLA 的合成路徑有兩種（圖1），一種是直接縮聚，即乳酸在高溫低壓的條件下直接脫水縮聚，此生產(chǎn)工藝簡單，成本低，但是隨著乳酸轉(zhuǎn)化率提升，反應(yīng)體系黏度過大，水分積累，產(chǎn)生反應(yīng)平衡問題，因此很難制備出力學(xué)性能優(yōu)良的高相對分子質(zhì)量PLA。Achmad 等［7］為了降低PLA 的生產(chǎn)成本，設(shè)計了一套安全且簡單的連續(xù)化生產(chǎn)工藝。實(shí)驗(yàn)中只控制溫度和壓力，在真空條件下無催化劑、溶劑和引發(fā)劑直接聚合制備PLA。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLA的產(chǎn)率隨溫度的升高而降低，實(shí)驗(yàn)條件在200 ℃減壓下，PLA 相對分子質(zhì)量達(dá)到最大90×103。但是反應(yīng)要形成高相對分子質(zhì)量的PLA需要較長的反應(yīng)時間，并且反應(yīng)產(chǎn)物多分散系數(shù)大，解聚反應(yīng)嚴(yán)重?，F(xiàn)工業(yè)PLA 通過中間體丙交酯（LD）生產(chǎn)。即先將乳酸（LA）脫水縮聚得到乳酸低聚物，再經(jīng)過低聚物自身環(huán)化反應(yīng)，合成中間產(chǎn)物L(fēng)D，再經(jīng)過環(huán)狀二聚體LD通過開環(huán)聚合以可控的方式轉(zhuǎn)化成高相對分子質(zhì)量的PLA，但是增加反應(yīng)步驟使得工藝路線較一步法復(fù)雜，并且中間體LD易吸水，提純復(fù)雜。早在1954年，DuPont 公司就開始使用間接法制備PLA，即將制備好的LD純化后進(jìn)行開環(huán)聚合，從而得到高相對分子質(zhì)量的PLA［8］。最近，Chellali 等［9］報道了一系列鋅類催化劑Zn（R1/R2L）［N（SiMe3）2］（R1/R2表示配體種類，如R1/R2= Dipp/Bn、 Dipp/MeBn、 Dipp/Bzh、 Dibzhp/Bn）用于催化LD 開環(huán)聚合。結(jié)果表明，不對稱的R1/R2=Ar/AlK 系列設(shè)計可以提高催化劑的穩(wěn)定性，并且在低催化劑負(fù)載下實(shí)現(xiàn)高活性。其中Zn（Dipp/BnL）［N（SiMe3）2］在LD 開環(huán)聚合中表現(xiàn)出異常的活性，轉(zhuǎn)換頻率可以達(dá)到13 950 h-1，目標(biāo)相對分子質(zhì)量可達(dá)Mr= 7～521×103。使用LD 作為原料，通過離子聚合或配位聚合可得到上百萬相對分子質(zhì)量的PLA，因此兩步法成為當(dāng)前制備PLA的首選方法［10-12］，LD 成為合成PLA 的重要中間體?，F(xiàn)在越來越多的學(xué)者將注意力轉(zhuǎn)移到一步法直接制備LD。本文重點(diǎn)介紹一步法合成LD領(lǐng)域中的典型工作，并按照反應(yīng)物的相態(tài)進(jìn)行分類討論。

圖1 從乳酸到PLA的合成過程Fig. 1 Synthesis process from lactic acid to PLA

1 丙交酯發(fā)展現(xiàn)狀

2020年，國內(nèi)PLA市場需求量約為21.0萬t，但是國內(nèi)產(chǎn)能僅為18.5萬t，并且隨著“限塑令”等環(huán)保政策落地，預(yù)計未來國內(nèi)對PLA的需求量將以每年15%～25%的速度增加，需求巨大［13-14］。此外，由于國內(nèi)LD 產(chǎn)業(yè)起步較晚，在技術(shù)研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化以及成本控制方面仍有較大空白［15］。作為PLA 的重要單體原料LD，其化學(xué)純度、光學(xué)純度和生產(chǎn)成本直接決定PLA的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)價值。根據(jù)公開資料顯示，截至2021 年6 月，全球LD 產(chǎn)能為33.5 萬t，而中國產(chǎn)能僅為10.5萬t，其余23.0萬t產(chǎn)能基本被美國的Nature Works 公司和泰國Total-Corbion 公司占據(jù)，并且這兩家生產(chǎn)的LD均不外售?，F(xiàn)如今，各國正加大研究開發(fā)力度，專利申請數(shù)量逐年上升（圖2）。與此同時，國內(nèi)企業(yè)正逐步突破技術(shù)限制，加速孵化LD 產(chǎn)業(yè)。目前工業(yè)上主要采取兩步法制備LD，首先將乳酸脫水縮合形成乳酸低聚物，再提高反應(yīng)溫度，低聚物裂解得到LD。在兩步法工藝中，由于第一步生成的乳酸低聚物的聚合度具有不確定性，致使第二步解聚過程中溫度難以控制，可能造成LD部分發(fā)生消旋化反應(yīng)，也可能造成物料分解、碳化、焦化及氧化等，使得最終的LD產(chǎn)品化學(xué)純度和光學(xué)純度降低，分離和純化成本提高［16］。盡管LD的合成在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中報道較少，但近年來專利數(shù)量的增加表明迫切需要替代合成策略來提高生物塑料PLA 的產(chǎn)量。

圖2 全球丙交酯相關(guān)專利申請量（2000—2022年）Fig. 2 Number of global patent applications related to lactide（2000—2022）

2 一步氣相法

為了克服兩步法中乳酸單體制備LD步驟繁瑣、能耗高、生產(chǎn)效率低等問題，國內(nèi)外開發(fā)了多種一步法合成LD 技術(shù)。其中氣相催化法憑借反應(yīng)過程簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注［17］。簡單來說，一步氣相法是將乳酸或乳酸酯類加熱汽化，與惰性氣體混合形成混合氣流通入有催化劑的固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，催化反應(yīng)生成LD。Heo等［18］對一步氣相法生產(chǎn)工藝進(jìn)行了LD 轉(zhuǎn)化成本和全球變暖潛勢評估，與傳統(tǒng)的兩步法相比，采用一步氣相法生產(chǎn)1 t 的LD 成本降低47.0%，CO2排放量降低50.0%，表明其具有更高的經(jīng)濟(jì)價值和可持續(xù)生產(chǎn)能力。

早在1992年，DuPont和Biopak公司就為一步氣相連續(xù)生產(chǎn)LD 工藝申請了專利。該工藝將乳酸水溶液加熱成蒸汽，在Al2O3或SiO2/Al2O3催化劑下通過固定反應(yīng)床生成LD［19］。與傳統(tǒng)的兩步法路線相比，這種簡單的反應(yīng)途徑可以有效地節(jié)約生產(chǎn)時間，降低能耗。因?yàn)槿樗峥梢灾苯愚D(zhuǎn)化成LD，而不生成低聚物中間體，并且整個過程可以在常壓下進(jìn)行。同時，專利中給出了多種催化劑選擇，例如氧化錫（SnO）和其他含有IIIA、IVB、VB 或VIII 族金屬的氧化物。然而，傳統(tǒng)的酸性金屬氧化物與一些硫酸、磺酸等水溶性酸催化劑催化效果類似，主要生成的是乳酸低聚物，而不是LD［20］。專利案例中LD 的收率均低于40%。Herman等［21］在此基礎(chǔ)上，改變了原料組成。將原料蒸汽改為乳酸及其二聚體，結(jié)果表明，含乳酸二聚體的原料可以在沒有催化劑的條件下生成LD；加入催化劑后，乳酸轉(zhuǎn)化率提高，但是會產(chǎn)生CO、乙醛等副產(chǎn)物，可能是催化劑中Br?nsted酸位點(diǎn)造成乳酸脫羰基化［22］，這一點(diǎn)在研究案例中得到驗(yàn)證，當(dāng)使用典型的酸性催化劑如磷酸時，會導(dǎo)致更高的CO 產(chǎn)率。因此，在報告的樣例中，LD 的最高收益只有44%。

現(xiàn)有LD生產(chǎn)工藝中主流催化劑為金屬催化劑，主要是錫和鋅的化合物，如氧化錫、辛酸亞錫、氧化鋅等。早在1959年，錫類化合物就憑借優(yōu)越的催化性能受到關(guān)注［10］。錫類化合物作為一種金屬類酸性催化劑，與傳統(tǒng)的酸性酯化催化劑如硫酸相比，錫類化合物不會對反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕，發(fā)生的副反應(yīng)少，可有效減少產(chǎn)物的外消旋化。Hwang等［23］在專利中描述了一種氣相制備LD方法，即使用SnO2/SiO2納米復(fù)合催化劑。在固定床反應(yīng)器中，惰性氣體流被用來稀釋含水的乳酸蒸汽，減少了乳酸低聚物產(chǎn)生。該專利實(shí)現(xiàn)了94%的收率，近乎100%的對映選擇性，但是生產(chǎn)效率低，只有在低質(zhì)量空速（WHSV）下才能獲得高收率。在之后的研究中，他們進(jìn)一步將反應(yīng)條件優(yōu)化，考察了復(fù)合催化劑中SnO2負(fù)載量對LD產(chǎn)率的影響［24］。當(dāng)復(fù)合催化劑中SnO2負(fù)載量為80%時，LD 產(chǎn)率最大。根據(jù)密度泛函理論（DFT）模擬了由LA到LD的動力學(xué)過程，驗(yàn)證了此催化劑在催化方向上具有選擇性。從接觸位點(diǎn)來看，形成LD 過程中構(gòu)象轉(zhuǎn)變程度最低，分子勢能減少最多，因此反應(yīng)朝利于生成LD的方向進(jìn)行。

雖然錫類催化劑效果好，但是毒性大，反應(yīng)后處理繁瑣并且成本高。作為第一個用于合成LD 的金屬催化劑，氧化鋅（ZnO）在工業(yè)生產(chǎn)中常被用來替代錫類催化劑。由于ZnO 具備穩(wěn)定的催化性能，可以有效降低反應(yīng)時間，并且與錫類化合物相比，ZnO無毒且生物相容性較好。李榮杰等［25］以D-乳酸甲酯為原料，催化劑固載在流化床上，在200～280 ℃，WHSV=2～5 h-1，反應(yīng)壓力0.1～1.0 MPa 下，催化D-乳酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的混合氣流制備DLD。結(jié)果表明，乳酸酯在惰性氣體保護(hù)下發(fā)生酯交換反應(yīng)。研究測試了6 組催化劑，其中，在250 ℃，WHSV=5 h-1，減壓條件下，選用GeO2/ZnO復(fù)配催化劑組，反應(yīng)過程加快，生產(chǎn)效率更高，D-乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化率接近50%，反應(yīng)得到的D-LD 純度達(dá)到86%。此外，他們提供一種連續(xù)制備及提純一體化的合成D-LD 的反應(yīng)系統(tǒng)［26］，在制備D-LD 的過程中分離出來的保護(hù)氣體、烷基醇和未反應(yīng)的D-乳酸烷基酯可以回收利用（圖3）?？敌×岬龋?7］發(fā)明了一種類似的方法用于合成L-LD。在報道的案例中，使用不同TiO2的TiO2/SiO2和不同Al2O3的Al2O3/SiO2固載在固定床上催化L-乳酸甲酯，兩種催化劑對LD 都具有很高的選擇性，但是L-乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化率卻只有一半。上述兩者都選用乳酸烷基酯為原料，相較于乳酸，選用乳酸烷基酯更具優(yōu)勢。在氣相催化時，乳酸烷基酯較乳酸更易汽化，并且乳酸烷基酯可以直接從糖中催化得到，而制備乳酸還需水解過程?？偟膩碚f，以乳酸烷基酯為原料可大大提高LD的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，更經(jīng)濟(jì)節(jié)能。

圖3 氣相合成D-LD反應(yīng)系統(tǒng)Fig. 3 Gas phase synthesis D-LD reaction system

Park 等［28］設(shè)計了一種氣相填充床反應(yīng)器系統(tǒng)。與之前不同的是，后者在反應(yīng)器前加一預(yù)熱裝置，并探究了預(yù)熱溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。研究中原料選用高濃度乳酸水溶液，采用低成本商業(yè)化催化劑SiO2/Al2O3，控制預(yù)熱溫度為140～180 ℃，反應(yīng)溫度為200～260 ℃，N2流速為150～250 mL·min-1，WHSV 為1～5 h-1下進(jìn)行探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)器預(yù)熱溫度為160 ℃，反應(yīng)溫度為240 ℃，WHSV=3 h-1，氮?dú)饬魉贋?00 mL·min-1時，效果最佳，此時乳酸轉(zhuǎn)化率要高于SnO2組。為了進(jìn)一步減少低聚物生成，分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸汽從預(yù)熱器進(jìn)入反應(yīng)器時，突然的溫度變化會觸發(fā)低聚物形成，因此對系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，在催化劑床下設(shè)置玻璃珠填充惰性層。改進(jìn)后的裝置乳酸轉(zhuǎn)化率為90%，LD 選擇性為99%，并且催化劑可以穩(wěn)定工作120 h。

與常規(guī)的固體酸性催化劑相比，具有形狀選擇性的分子篩［29］正成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。分子篩是一種具有均一孔道和三維骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，具有比面積大、孔道結(jié)構(gòu)均勻等特點(diǎn)。由于孔隙約束，尺寸合適的反應(yīng)物才能通過孔道進(jìn)入其內(nèi)部發(fā)生催化反應(yīng)，使其具備形狀選擇性；不同大小孔道之間連接，使得反應(yīng)結(jié)束后的生成物從較大孔穴中流出，從而防止反擴(kuò)散限制［30］。Dusselier 等［20］首次將Br?nsted酸性分子篩（H-Beta）用于催化乳酸合成LD。利用低聚物和LD在尺寸和功能上的差異以及分子篩的形狀選擇性，實(shí)現(xiàn)乳酸的快速轉(zhuǎn)化。此后關(guān)于分子篩一步催化合成LD的研究逐漸豐富起來。國內(nèi)孫紅影等［31］將分子篩酸化脫鋁，共混無水四氯化錫煅燒得到含錫分子篩（Sn-Beta），在固定反應(yīng)床氣相常壓催化乳酸酯合成LD。得益于金屬錫的高催化活性以及分子篩的選擇性，反應(yīng)案例中的乳酸酯轉(zhuǎn)化率均在98%以上，LD 的選擇性大于92%。相較于之前的研究，常壓法不需要高真空的設(shè)備，降低了生產(chǎn)能耗。由于制備錫分子篩需要在高溫下進(jìn)行氣相處理，致使催化劑生產(chǎn)成本提高，并且整個制備流程工藝復(fù)雜，耗時長。此外，案例中WHSV≤3 h-1，生產(chǎn)效率較低，離批量生產(chǎn)有一定距離。

Bert F 課題組自首次提出分子篩催化合成LD后，他們后續(xù)研究主要集中在如何利用TiO2/SiO2氣相催化乳酸酯［32］。相較于之前的氣相生產(chǎn)工藝［19，21，24］以含水乳酸為原料，該研究中提出以純?nèi)樗狨ィ∕LA）為原料，加熱汽化直接生產(chǎn)LD，使得時空收率得到很大程度提升，此外無溶劑工藝方便進(jìn)行產(chǎn)品分離和未反應(yīng)材料的回收。研究將TiO2負(fù)載在無定形SiO2表面，發(fā)現(xiàn)催化活性與其光學(xué)特性密切相關(guān)，并且TiO2/SiO2表現(xiàn)出有高能帶隙，催化劑表面形成的Ti-O-Si鍵使得每個Ti位點(diǎn)顯示出高的周轉(zhuǎn)頻率，進(jìn)而更利于產(chǎn)生LD，LD選擇性超過90%并且外消旋程度極低。在后續(xù)工作中，他們比較了幾種Ti-Si催化劑：結(jié)晶SiO2負(fù)載TiO2、非晶SiO2負(fù)載TiO2、溶膠-凝膠法制備的TiO2-SiO2干凝膠和兩種含鈦分子篩（Ti-β、Ti-1）在氣相催化MLA的活性和對LD的選擇性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了Ti-β，其余幾種催化劑都對LD 表現(xiàn)出85%～92%的高選擇性，這歸因于Ti位點(diǎn)顯示出高的周轉(zhuǎn)頻率。另外，相較于傳統(tǒng)TiO2聚集態(tài)八面體TiO6的中心Ti原子，在載體SiO2表面形成的Ti-O-Si 鍵中四面體TiO4的Ti 原子更具有催化活性。在催化轉(zhuǎn)化MLA過程中，反應(yīng)速率與TiO2表面的空活性位數(shù)量成正比，并且四面體TiO4中剩余兩個空位點(diǎn)多于聚集態(tài)八面體TiO6，因此在晶型SiO2表面負(fù)載TiO2比表面積更高，活性位點(diǎn)更多。但是由于原料MLA 純度高，WHSV 過大，在氣相催化中MLA轉(zhuǎn)化率有待提高。氣相催化工藝已被提出作為一種替代策略，以克服與二步法合成LD 相關(guān)的一些缺點(diǎn)。水的去除和丙交酯的形成都發(fā)生在同一階段，這意味著去除水所需的能源投入占主要比重。在這方面，一步液相合成LD更具發(fā)展?jié)摿?，因?yàn)槟芰枯斎胱钚　?/p>

3 一步液相法

一步液相法合成LD 最早是由Dusselier 等［20］提出，在乳酸水溶液中通過非均相催化劑直接催化閉環(huán)得到LD。在進(jìn)行液相合成時，水分子的脫除對LD產(chǎn)率至關(guān)重要。研究通過有機(jī)溶劑與水共沸，形成的蒸汽在冷凝裝置中冷凝、分層，有機(jī)溶劑持續(xù)共沸、回流從而實(shí)現(xiàn)不斷去水的目的（圖4）。比較得出鄰二甲苯最適合作為反應(yīng)的有機(jī)溶劑。研究中也是首次將用于石油催化的沸石催化劑用于生物塑料的合成 。依靠H-Beta分子篩的形狀選擇性，當(dāng)乳酸完全轉(zhuǎn)化時，LD 的收率接近80%，立體選擇性大于99%，有效解決了高溫下LD 易發(fā)生內(nèi)消旋化的問題。為了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)直接連續(xù)轉(zhuǎn)化為LD，Gao等［33］首次提出在液相中以一鍋兩步法催化多糖轉(zhuǎn)化生產(chǎn)LD。在水溶液中首先由Lewis沸石催化糖生成消旋乳酸，接著在H-Beta 分子篩作用下，合成的外消旋乳酸溶液通過上述液相過程直接生產(chǎn)LD。在第二步催化實(shí)驗(yàn)中，與H-ZSM-5 和USY 分子篩相比，H-Beta 分子篩顯示出更高的LD 產(chǎn)率和乳酸轉(zhuǎn)化率。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在第一步使用的Sn-DeAl-Beta 沸石催化方向選擇性低，催化糖生成的外消旋乳酸在第二步H-Beta分子篩作用下都得到催化，對比之前研究中原料只針對L-乳酸，進(jìn)一步證實(shí)HBeta分子篩適用范圍大。該研究揭示了應(yīng)用多種生物質(zhì)碳水化合物連續(xù)催化生產(chǎn)LD的潛質(zhì)，因此該方法具有進(jìn)一步工業(yè)化的前景。

圖4 一步液相反應(yīng)裝置示意圖Fig. 4 One-step liquid phase reactor

趙英杰等［34］受此啟發(fā)，同樣基于催化劑的形狀選擇性，開發(fā)出一種結(jié)晶多孔聚合物（COF-Z）用于催化LD（圖5）。不同于常見的金屬催化劑，此類催化劑在液相中可實(shí)現(xiàn)均相催化，且對環(huán)境友好。實(shí)驗(yàn)中沿用先前研究中的液相發(fā)生裝置和有機(jī)溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物催化L-乳酸合成L-LD 產(chǎn)率達(dá)85.6%，高出現(xiàn)有報導(dǎo)的H-Beta分子篩10%，此外，COF-Z 催化劑在鄰二甲苯中可連續(xù)催化7 次，產(chǎn)率依然達(dá)70.0%以上。由于COF-Z 具有大量的羧基和羥基，能在鄰二甲苯中電離出氫離子，且COF-Z孔徑約2.1 nm，L-乳酸長度0.4 nm，因此COF-Z可以擇型催化，且電離的氫離子促使二聚體環(huán)化形成LD。

圖5 COF-Z合成反應(yīng)式Fig. 5 COF-Z synthesis reaction equation

商業(yè)化高濃乳酸中除了含有乳酸單體外，還含有乳酸低聚物，這些低聚物在反應(yīng)時由于催化劑的空間選擇性并未得到催化，因此H-Beta分子篩等擇型催化劑存在嚴(yán)重的傳質(zhì)受限問題，從而造成LD總收率低于60.0%。Ghadamyari 等［35］采用兩種催化劑復(fù)配使用，以協(xié)同催化的方式顯著提高LD 收率。研究測試了金屬有機(jī)框架（MOF）作為非均相和堿作為均相催化劑。結(jié)果證實(shí)在催化乳酸環(huán)化過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)選擇性是有效的。在MOF孔隙內(nèi)的乳酸與中心金屬配位催化，升高體系溫度，可以很大程度提高乳酸轉(zhuǎn)化率。然而，MOF作為擇型催化劑同樣存在傳質(zhì)受限問題，并且在酸性體系中，MOF的穩(wěn)定性較低，限制其催化效率。他們首次提出將普通堿用于催化合成LD，堿的加入不僅可以催化乳酸低聚物解聚環(huán)化（圖6），而且可以提高介質(zhì)pH，穩(wěn)定MOF 催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在ZIF-8 和Cs2CO3復(fù)配催化下，LD 的選擇性較沒有堿時提高10%，催化產(chǎn)物幾乎完全轉(zhuǎn)化成LD，因此該復(fù)配催化劑具有高活性和選擇性。

圖6 Cs2CO3催化合成LD反應(yīng)機(jī)理Fig. 6 Mechanism of Cs2CO3-catalyzed synthesis of LD reaction

為了克服乳酸低聚體傳質(zhì)受限問題，提高LD產(chǎn)率，Zhang 等［36］對H-Beta 分子篩催化乳酸進(jìn)行了更細(xì)致的機(jī)理探究。實(shí)驗(yàn)通過賴氨酸輔助兩步結(jié)晶在濃縮凝膠體系中成功制備了硅鋁質(zhì)量比為6～300的納米Beta 分子篩。賴氨酸分子可以有效地與硅、鋁原子螯合，導(dǎo)致非晶態(tài)鋁硅酸鹽凝膠顆粒以非致密的方式聚集，形成特定間隙孔。比較不同硅鋁質(zhì)量比納米Beta 分子篩催化高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳酸（105 %），結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅鋁質(zhì)量比為15.5，尺寸為10.1 nm 的β-15-10 催化劑的LD 最高產(chǎn)率為74.0%。在納米級分子篩中，不僅發(fā)生乳酸單體閉環(huán)生成LD，而且發(fā)生二聚體（L2A）和乳酸形成三聚體（L3A），三聚體進(jìn)一步解聚形成LD，致使乳酸、L2A、L3A 均可轉(zhuǎn)化為LD，提高了LD產(chǎn)率。相較于大尺寸晶粒分子篩，納米級分子篩縮短了反應(yīng)物的擴(kuò)散路徑，LD易于擴(kuò)散出來，減輕了開環(huán)、聚合的副反應(yīng)。同樣為了提高乳酸低聚體在分子篩中的傳質(zhì)效率，徐云龍等［37］通過在微孔Sn-beta分子篩中引入介孔合成多級分子篩，提高大分子低聚物的催化機(jī)率。他們對Al-beta 分子篩深度脫鋁，以二氯甲烷為溶劑，精確控制分子篩中Sn 含量，合成了多級孔Sn-beta-M 分子篩，將其用于催化高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳酸（97 %）。實(shí)驗(yàn)選取均三甲苯作為有機(jī)溶劑，燒瓶上方配置相分離器，均三甲苯沸騰將反應(yīng)體系的水帶出， 經(jīng)相分離器后， 均三甲苯回流至單口燒瓶中， 水則在相分離器的底部收集，達(dá)到持續(xù)脫水目的。由于存在豐富的微介孔結(jié)構(gòu)，使得不同鏈長的低聚物（LnA）最大程度地擴(kuò)散進(jìn)分子篩中得到催化，此外，Sn-beta-M分子篩骨架中四配位Sn 展現(xiàn)強(qiáng)Lewis 酸性，與周圍的O 共同構(gòu)成酸堿中心， 協(xié)同催化L2A 及LnA 環(huán)化生成LD（圖7）。反應(yīng)3 h，LD 產(chǎn)率達(dá)86.5%，與常見分子篩相比，Sn-beta-M 增加了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的可接觸性，加快了生成物的擴(kuò)散速度，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果。

圖7 Sn-beta-M催化L2A和L3A合成LD的機(jī)理Fig. 7 Mechanism of Sn-beta-M catalyzed synthesis of LD from L2A and L3A

4 結(jié)語

時至今日，設(shè)計糖類等可再生資源催化路線或者生物發(fā)酵技術(shù)，在乳酸生產(chǎn)方面都取得了重大進(jìn)展。但是目前LD的生產(chǎn)和純化費(fèi)時費(fèi)力，是大規(guī)模生產(chǎn)PLA 的主要障礙。本文總結(jié)LD 技術(shù)合成現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析一步氣相、液相的工藝條件，催化機(jī)理和LD 產(chǎn)率等方面的研究成果和不足，主要結(jié)論如下：

（1）LD大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)具有低成本和環(huán)保的特點(diǎn)。一步氣相法以乳酸酯為原料，減少了乳酸脫水以及裂解等環(huán)節(jié)，能耗更低，并且未反應(yīng)氣體可以重新回收利用，減少污染和原料的浪費(fèi)。雖然氣相法可以達(dá)到較高的產(chǎn)量，但是由于原料在惰性氣流中被高度稀釋，容積生產(chǎn)率非常低。此外，LD 的產(chǎn)率和純度是評價工藝能否規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵，很大程度上取決于催化劑的設(shè)計。

（2）常用于石化領(lǐng)域的分子篩催化劑用于液相轉(zhuǎn)化乳酸，可減少外消旋反應(yīng)，提高乳酸轉(zhuǎn)化率和LD選擇性。但是在液相反應(yīng)中，為了保證反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)回流，需要不斷的能量輸入，成本問題突出。并且金屬催化劑活性、傳質(zhì)效率及殘留和溶劑選擇等因素顯著影響液相法中LD的產(chǎn)率和純度，高效非金屬有機(jī)催化劑、酶催化劑的研究以及快速合成技術(shù)的開發(fā)是重要的研究方向。

今后研究工作應(yīng)該投入到如何改進(jìn)LD 的制備工藝，需要對催化劑類型及用量、反應(yīng)器選擇、反應(yīng)條件控制及反應(yīng)后LD 的分離做系統(tǒng)耦合集成式思考和研究。同時，還需結(jié)合新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備進(jìn)一步探尋其他一步轉(zhuǎn)化LD 手段以及可高效提升LD 產(chǎn)率的策略，以進(jìn)一步降低PLA 合成成本，為PLA的大力推廣應(yīng)用鋪平道路。

作者貢獻(xiàn)聲明：

任 杰：研究方向提出及文章修改。

翁一明：文獻(xiàn)搜集及初稿撰寫。

陶思婧：文章修改。