PBAT/PPC可生物降解薄膜的性能及其自然老化行為

郭寶華， 施凱環(huán)，2， 邊紅莉， 徐 軍

（1. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084；2. 中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院，北京 102205）

農(nóng)用地膜的大規(guī)模使用，在促進(jìn)作物增產(chǎn)的同時，由于缺乏回收，也造成了嚴(yán)重的“白色污染”。傳統(tǒng)聚乙烯類地膜使用結(jié)束后難以回收且不能快速分解，殘留在田間會破壞土壤結(jié)構(gòu)、阻礙植物根系生長，破壞土壤的生態(tài)平衡［1-2］。生物降解地膜能在自然界微生物作用下，完全降解轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和生物質(zhì)等物質(zhì)，是目前解決地膜土壤污染的重要手段之一。

聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（PBAT）作為重要的全生物降解聚酯，因其優(yōu)異的性能，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴類材料，應(yīng)用于地膜類產(chǎn)品［3-4］。但是，PBAT 薄膜的阻隔性能和耐候性能較差，導(dǎo)致其農(nóng)膜類產(chǎn)品的保溫保墑性能有待提升。聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷聚合而成的生物降解脂肪族聚酯，具有良好的柔韌性、阻隔性和生物相容性，但是它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，制品的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能較差，難以單獨使用。將PPC 與PBAT合成，有望提高PBAT基地膜的水汽阻隔性，同時擴(kuò)大PPC的應(yīng)用范圍［5-6］。

PBAT基地膜在使用過程中會因太陽照射以及溫度、濕度、微生物等因素的影響而逐漸老化降解失去使用性能。管彤暉等［7］研究了PBAT地膜在土壤中的降解行為，發(fā)現(xiàn)PBAT酯鍵斷裂、相對分子質(zhì)量降低；沈華艷等［8］研究了PBAT/PLA（聚乳酸）薄膜的紫外光老化行為，發(fā)現(xiàn)紫外光老化更易在無定形區(qū)發(fā)生；Sousa 等［9］研究了PBAT/PCL（聚己內(nèi)酯）的降解性，結(jié)果表明，加入PCL 促進(jìn)了共混物的生物降解速率；Touchaleaume 等［10］對PBAT/PPC 為80/20（質(zhì)量比）的地膜產(chǎn)品進(jìn)行了田間老化測試，發(fā)現(xiàn)生物降解材料早期的完整性破壞歸因于紫外線輻射，并且材料在老化過程中產(chǎn)生了凝膠，導(dǎo)致力學(xué)性能的惡化。目前對PBAT/PPC 共混物薄膜的老化行為，對PPC 含量如何影響PBAT 基薄膜的老化行為以及不同抗老化助劑對共混物薄膜的耐候性影響有待進(jìn)一步研究，對不同配比共混物薄膜的性能及老化行為的研究，能為高阻隔、強(qiáng)耐候可降解薄膜的制備與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

本研究用吹塑方法制備了不同配比的PBAT/PPC薄膜，并研究了薄膜的自然老化行為，探究材料組分以及不同抗老化助劑對共混物薄膜性能和自然老化行為的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料

PBAT：TH801G，熔體流動速率為2.9 g·（10 min）-1（190 °C，2.16 kg），新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司。

PPC：熔體流動速率為12.7 g·（10 min）-1（190°C，2.16 kg），博大東方新型化工（吉林）有限公司。

支化劑：Joncryl? ADR 4400，德國BASF公司。

抗氧劑：B225，北京天罡助劑有限責(zé)任公司。

紫外線吸收劑：Tiangang? UV-Eco 2，北京天罡助劑有限責(zé)任公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 共混物的制備

PBAT、PPC 分別在60、40 °C 條件下真空干燥12 h。將PBAT、PPC及其他助劑按照表1配方混合均勻，添加適量的芥酸酰胺和二氧化硅后，加入雙螺桿擠出機(jī)中，在110～170 °C下共混擠出、造粒，得到PBAT/PPC共混物。

1.2.2 薄膜的制備

將共混物在40 °C條件下真空干燥12 h，用實驗室吹膜機(jī)組在110～160 °C條件下吹塑成膜。

1.2.3 薄膜樣品老化

將共混物薄膜沿拉伸方向裁剪成150 mm×10mm的矩形樣條，將其全部固定在自制的樣品架上，樣品安裝符合GB/T 3681.1標(biāo)準(zhǔn)。樣品架置于室外進(jìn)行為期90 d的自然老化試驗，老化時間為6月—9月，每間隔10 d 進(jìn)行一次取樣檢測。每次取回的樣品，用去離子水沖洗并用無紡布輕輕擦拭干凈，在真空烘箱中40 °C干燥5 h后備用。

1.3 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 掃描電鏡（SEM）測試

共混物及其薄膜樣品在液氮中脆斷，用乙酸乙酯刻蝕15 min，將樣品干燥后在其表面進(jìn)行噴金，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.3.2 水蒸氣透過系數(shù)測試

按GB/T 1037規(guī)定對樣品的水蒸氣透過系數(shù)進(jìn)行測試，測試溫度為38 °C，相對濕度90%，每個樣品測試3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 力學(xué)性能測試

利用萬能試驗機(jī)（UTM-1432，承德市金建檢測儀器有限公司）對薄膜樣品進(jìn)行力學(xué)性能測試，測試樣條尺寸為150 mm×10 mm，拉伸速率為50 mm·min-1，夾具初始間距為50 mm，每組樣品至少測試5次，結(jié)果取平均值。

1.3.4 熱重分析（TGA）測試

利用島津DTG-60 對樣品進(jìn)行熱重分析，每次稱取約5 mg樣品進(jìn)行熱失重分析，測試溫度從30 °C升至600 °C，升溫速率10 °C·min-1，氮氣流量50 mL·min-1。

1.3.5 差示掃描量熱（DSC）測試

利用DSC250（美國TA 儀器沃特斯公司）對樣品進(jìn)行DSC 測試，測試在氮氣氛圍下進(jìn)行（氮氣流量50 mL·min-1），從室溫升溫至180 °C，維持3 min以消除熱歷史，然后降溫至-60 °C，再升溫至180 °C，升/降溫速率為10 °C·min-1。

1.3.6 紫外-可見光透光率測試

利用安捷倫Cary300 UV-Vis測試樣品透光率，將待測樣品裁剪成矩形樣條平鋪在石英板上，對薄膜280～800 nm 波段的透光率進(jìn)行測試，掃描頻率600 nm·min-1，每組樣品測試3次，結(jié)果取平均值。

1.3.7 凝膠含量測試

用索氏提取法測試樣品凝膠含量，準(zhǔn)確稱取待測樣品質(zhì)量，用濾紙包裹并折疊封閉后置于索氏提取器中，加入適量氯仿，在75 °C下加熱回流7 h。萃取結(jié)束后，將濾紙及其包裹殘余物置于鼓風(fēng)干燥箱中，干燥后稱重。通過下式計算樣品的凝膠含量：

式中：M0為待測樣品初始質(zhì)量；M1為濾紙質(zhì)量；M2為萃取結(jié)束并干燥后濾紙及其包裹殘余物質(zhì)量。

1.3.8 X射線光電子能譜測試

利用ESCALAB 250Xi（賽默飛世爾科技公司）對老化前后的樣品進(jìn)行表面元素分析，激發(fā)光源為Al Kα 射線。全譜掃描條件：通能100 eV，步長1 eV；窄譜掃描條件：通能30 eV，步長0.05 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物薄膜微觀形貌

共混物的相結(jié)構(gòu)對材料性能有重要影響，為了更好地觀察PPC 在PBAT 基體中的分散情況，將共混物及共混物薄膜在液氮中脆斷，斷面經(jīng)乙酸乙酯刻蝕掉PPC 后，利用SEM 觀察斷面形貌，結(jié)果如圖1 所示，其中圖1 a～1 g 斷面經(jīng)乙酸乙酯刻蝕，圖1 h斷面未經(jīng)刻蝕。從圖1a和1b中可以看出，共混物中PPC 相在PBAT 基體中呈現(xiàn)典型的“海島結(jié)構(gòu)”，分布較為均勻，并且共混物中隨著PPC含量的增加，分散相尺寸逐漸增大。

圖1 PBAT/PPC共混物和薄膜斷面SEM圖Fig. 1 SEM micrographs of PBAT/PPC blends and blend films

圖1 c～1 g 為不同配比共混物薄膜斷面經(jīng)乙酸乙酯刻蝕后的SEM圖，其中圖1 c為純PBAT薄膜，其斷面形貌平滑規(guī)整；不同配比復(fù)合膜中，隨著PPC含量增加，分散相尺寸逐漸增大，值得注意的是在薄膜中分散相沿著薄膜方向發(fā)生了鋪展。這是因為在薄膜吹塑過程中，因吹脹及拉伸作用，使得薄膜受到雙向拉應(yīng)力作用，PBAT基體發(fā)生延展的同時，分散相PPC也在應(yīng)力作用下發(fā)生了鋪展。在對未經(jīng)過乙酸乙酯刻蝕的薄膜斷面進(jìn)行觀察時，以PBAT/PPC（70/30）為例（圖1h），沒有發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞或缺陷，說明兩種高分子材料在吹膜加工中界面有一定的黏附性，沒有發(fā)生脫黏現(xiàn)象。理論上，PPC相在薄膜基體中發(fā)生鋪展將有利于薄膜水蒸氣阻隔性能的提升。

共混物中分散相分布均勻，然而在共混物薄膜中，當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，分散相開始出現(xiàn)一定程度的連續(xù)分布，當(dāng)PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時尤為明顯，這是因為在雙螺桿共混擠出過程中，PPC相在高剪切力作用下破裂成球形均勻分散在PBAT基體中。但是在后續(xù)的吹膜試驗中，需用單螺桿擠出機(jī)將共混物料輸送至吹膜機(jī)頭，此時熔體經(jīng)剪切、吹脹以及拉伸作用，形成較大面積的PPC片層。

2.2 共混物薄膜的水蒸氣阻隔性

PPC作為阻隔材料加入PBAT基體中，可以提升共混物薄膜的水蒸氣阻隔性。圖2比較了不同配比PBAT/PPC共混物薄膜的水蒸氣透過系數(shù)，其中純PBAT薄膜的水蒸氣透過系數(shù)最高，為9.9×10-13g·cm·（cm2·s·Pa）-1，隨著PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混物薄膜的水蒸氣透過系數(shù)逐漸下降，當(dāng)PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)為4.5×10-13g·cm·（cm2·s·Pa）-1，與純PBAT薄膜相比下降了54.5%，當(dāng)PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)為3.8×10-13g·cm·（cm2·s·Pa）-1，與純PBAT薄膜相比下降了61.6%。

圖2 PBAT/PPC共混物薄膜的水蒸氣透過系數(shù)Fig. 2 Water vapor permeability (WVP) of PBAT/PPC blend films

另外，從圖2中還可以看出，當(dāng)PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，共混物薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降趨勢變緩。例如PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，其水蒸氣透過系數(shù)與PBAT/PPC（80/20）相比下降了11.1%；而PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)再增加10%后，薄膜水蒸氣透過系數(shù)與PBAT/PPC（70/30）相比僅下降了5.0%。這表明PPC添加量超過20%以后，再增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PBAT基薄膜的水蒸氣阻隔性能提升不明顯。PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，其在薄膜基體中分布均勻，提升其質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得基體中的“阻隔片層”數(shù)目增加，導(dǎo)致水分子滲透時的路徑明顯加長或者通過困難；當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，通過SEM 發(fā)現(xiàn)PPC 片層厚度增加，而“阻隔片層”數(shù)目提升較少，這就表現(xiàn)為PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%，水蒸氣滲透系數(shù)緩慢降低。

2.3 共混物薄膜力學(xué)性能

不同配比共混物薄膜縱向（MD）和橫向（TD）的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖3 所示。薄膜MD 方向的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度較TD 方向大，這是因為在吹膜過程中，通過收卷的牽引力，使得分子鏈在拉伸方向快速取向，并且吹膜過程中牽伸比吹脹大，使得MD 方向的拉伸強(qiáng)度較高；另一方面，隨著PPC含量的增加，共混物薄膜的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度逐漸下降，純PBAT 薄膜MD（TD）方向的斷裂伸長率為1 155%（1 038%），拉伸強(qiáng)度為36.9 MPa（31.8 MPa），當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時，PBAT/PPC（60/40）膜MD（TD）方向的斷裂伸長率降低為799%（645%），拉伸強(qiáng)度降低至26.2 MPa（21.8 MPa）。由此可見，PPC 的加入，使體系的拉伸強(qiáng)度下降。

圖3 PBAT/PPC共混物薄膜力學(xué)性能Fig. 3 Mechanical properties of PBAT/PPC blend films

2.4 共混物薄膜熱性能

熱穩(wěn)定性是聚合物材料的重要性能之一，與材料的加工和使用性能密切相關(guān)，用TGA對不同共混物薄膜樣品進(jìn)行了熱失重分析，結(jié)果如表2 所示。純PBAT 的Td，5%（質(zhì)量損失5%時的溫度）為362.8

表2 PBAT/PPC共混物薄膜TGA測試Tab. 2 TGA results of PBAT/PPC blend films

°C，共混物薄膜的Td，5%隨PPC 含量的增加逐漸下降，說明PPC的加入使共混物薄膜的熱穩(wěn)定性降低；共混物薄膜中，Tmax，PBAT（PBAT 的最大分解速率溫度）基本保持不變，而Tmax，PPC（PPC 的最大分解速率溫度）隨著PPC加入量的增加逐漸下降。

2.5 薄膜表觀及透光率

PBAT 開口性較差，本試驗中使用芥酸酰胺和納米二氧化硅作為薄膜開口劑，制備的薄膜開口性良好。表3展示了不同配比共混物薄膜的表觀及透明性示例圖，可以看出，制備的不同配比薄膜均有較好的透明性，當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，吹膜加工較為困難，膜泡容易破裂。

表3 PBAT/PPC共混物薄膜表觀及透明性示例Tab. 3 Appearance and transparency of PBAT/PPC blend films

為了提高作物播種期和生長初期的地溫，要求地膜有較高的透光率，以保證植物生長需求，為研究PPC對共混物薄膜透光率的影響，用紫外-可見分光光度計對薄膜280～800 nm的透光率進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖4 所示（厚度歸一化到50 μm）。PBAT 分子鏈中由于苯環(huán)和羰基的存在，可以吸收大部分280～320 nm波段的紫外光UV-B，而對UV-A吸收較少。本實驗中，純PBAT 薄膜在600 nm 處的透光率為61.6%，隨著PPC 含量增加，薄膜樣品在600 nm 處的透光率先下降后上升，PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，其透光率最低，為44.1%。在共混物薄膜中，PPC與PBAT 相容性較差，并且折光指數(shù)也存在差異，向PBAT 基體中加入PPC 會使得薄膜透光率下降；當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，從SEM 圖中觀察到分散相PPC 在基體中開始出現(xiàn)大塊連續(xù)分布，并且隨著PPC含量升高，其在基體中的片層厚度逐漸增加，此時光透過薄膜時穿透的相界面減少，表現(xiàn)為PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后透光率又稍有升高。

圖4 PBAT/PPC共混物薄膜紫外-可見透光率Fig. 4 UV-vis transmittance of PBAT/PPC blend films

2.6 共混物薄膜自然老化行為

對PBAT 的老化研究表明［11-14］，抗老化助劑的加入能夠提升PBAT的耐候性能。為探索不同抗老化助劑以及PPC 含量對PBAT 基薄膜老化行為的影響，結(jié)合吹膜加工難易程度及薄膜性能等因素，選取PBAT/PPC（70/30）配比共混物，制備了不同抗老化助劑聯(lián)用的共混物薄膜，并對不同配比PBAT/PPC薄膜以及加入抗老化助劑后的薄膜進(jìn)行了自然老化測試，追蹤研究了PPC 含量和不同抗老化助劑對PBAT基薄膜老化行為的影響。

2.6.1 老化過程中力學(xué)性能變化

薄膜自然老化測試期間平均溫度28 °C，平均相對濕度58.4%。圖5為自然老化過程中不同配比薄膜的力學(xué)性能測試結(jié)果。因光照、風(fēng)力等自然條件影響，老化90 d的樣品部分破碎，無法進(jìn)行力學(xué)性能測試，因此老化過程中的力學(xué)測試結(jié)果截至80 d。從圖5 中可以看出，所有薄膜樣品的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均隨老化時間的延長逐漸降低，值得注意的是，在老化前期純PBAT 薄膜的斷裂伸長率較其共混物薄膜的高，而老化后期前者卻低于后者，表明PPC 的加入延緩了薄膜力學(xué)性能的下降，薄膜抗老化性能提高。老化20 d 后，PBAT 和PBAT/PPC（90/10）薄膜的斷裂伸長率分別為606%和635%，此時PBAT薄膜的斷裂伸長率首次低于共混物（90/10）薄膜，并在后續(xù)老化時間內(nèi)持續(xù)快速下降。

為直觀地表示老化過程中不同薄膜斷裂伸長率的下降速率，將樣品在不同老化時間的斷裂伸長率與其初始值做比（ε/ε0），結(jié)果如圖5 c所示。從圖5 c中可以看出，純PBAT 薄膜的ε/ε0與其共混物薄膜相比下降較快，其斷裂伸長率下降50%的天數(shù)與其共混物薄膜相比較短，說明PPC 的加入延緩了薄膜老化過程中力學(xué)性能的惡化。共混物薄膜的ε/ε0在20 ～30 d之間下降緩慢，出現(xiàn)“平緩區(qū)”，之后再次隨著老化時間延長逐漸下降，這可能是老化20 d 后，PPC 開始對薄膜的力學(xué)性能起作用程度提高，推測PPC 降解穩(wěn)定性較好，導(dǎo)致共混物薄膜中“平緩區(qū)”的出現(xiàn)。

以PBAT/PPC（70/30）為例，研究了不同抗老化助劑對PBAT/PPC 共混物薄膜老化過程中力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。圖6 中1 為PBAT/PPC（70/30），2 為70/30/ADR，3 為70/30/ADR/AO，4 為70/30/ADR/AO/UVA，為方便討論，2～4號樣品分別稱為加入支化劑、加入抗氧劑、加入紫外線吸收劑的樣品。從圖6 中可以看出，加入支化劑和抗氧劑的樣品，在老化過程中較未加入助劑的PBAT/PPC（70/30）薄膜樣品斷裂伸長率稍有提升，說明支化劑和抗氧劑對共混物薄膜的耐侯性能提升有積極作用，這與文獻(xiàn)中的結(jié)果相一致［15-16］；而加入紫外線吸收劑的樣品，在整體老化過程中的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度與PBAT/PPC（70/30）薄膜相比有明顯提升，其斷裂伸長率下降50%的天數(shù)與PBAT/PPC（70/30）相比可以增加30 d 左右，說明紫外線吸收劑的加入，極大地延緩了薄膜力學(xué)性能的下降。

2.6.2 凝膠含量測試

可生物降解薄膜在使用過程中受到光照、氧、熱、水、微生物等的作用，會導(dǎo)致性能逐漸下降，發(fā)生老化現(xiàn)象，在眾多的影響因素中，因光照引起的光氧化降解對PBAT 薄膜的性能有重要影響［17-18］。太陽光中的紫外線可使得PBAT產(chǎn)生分子鏈斷裂或者羥基化反應(yīng)［19-20］，此外NorrishⅠ反應(yīng)產(chǎn)生的自由基可以進(jìn)行雙基終止反應(yīng)引起分子鏈之間的交聯(lián)［12，21-22］，產(chǎn)生凝膠，使得斷裂伸長率下降。為研究不同抗老化助劑對共混物薄膜凝膠含量的影響，對相關(guān)樣品進(jìn)行了測試，結(jié)果如表4 所示。加入紫外線吸收劑的樣品在老化過程中凝膠含量最低，且出現(xiàn)凝膠的老化時間有所延后，這說明紫外線吸收劑的加入，能夠有效地將吸收的紫外線以熱量的形式進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，降低了PBAT/PPC 薄膜對紫外線的吸收，減少了自由基的生成，抑制了自然老化過程中凝膠的產(chǎn)生，從而減緩了薄膜樣品的老化。

2.6.3 老化過程中熱性能變化

為研究自然老化過程中薄膜樣品的熱性能變化，對不同老化時間的薄膜樣品分別進(jìn)行了TGA和DSC測試。表5列出了不同樣品在自然老化過程中的Td，5%數(shù)據(jù)，經(jīng)過90 d的自然老化后，純PBAT薄膜的Td，5%下降了30.6 °C，與PBAT/PPC 共混物薄膜相比下降幅度最大；PBAT/PPC（70/30）共混物薄膜的Td，5%下降了7.5 °C，而同一共混物配比下加入紫外線吸收劑樣品的Td，5%基本保持不變，這說明紫外線吸收劑的加入提高了共混物薄膜在自然老化過程中的熱穩(wěn)定性。

表5 老化過程中PBAT/PPC薄膜質(zhì)量損失5%的溫度Tab. 5 Decomposition temperature corresponding to mass loss 5% for PBAT/PPC blend films

自然老化后不同樣品的DSC測試曲線如圖7所示，表6 為部分樣品的DSC 數(shù)據(jù)。從圖7a、7b 可以看出，經(jīng)自然老化后PBAT的結(jié)晶溫度逐漸升高，由未老化前的76.0 °C升高至85.4 °C（60 d），老化后結(jié)晶峰逐漸變寬，峰型變得“圓鈍”，熔融溫度（Tm）逐漸降低，由未老化前的124.2 °C 降低至118.5 °C（90 d），這說明隨著老化時間的延長，PBAT發(fā)生了分子鏈的斷裂，導(dǎo)致其相對分子質(zhì)量降低；但是PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）由老化前的-30.5 °C 升高至-25.4 °C（90 d），推測這是因為PBAT 在光照下產(chǎn)生了凝膠，因分子鏈的交聯(lián)導(dǎo)致鏈段運(yùn)動變得困難，使得Tg升高，但是老化降解過程伴隨著分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量降低會導(dǎo)致Tg降低，因此老化后PBAT的Tg變化是斷鏈和交聯(lián)共同作用的結(jié)果。

表6 PBAT/PPC共混物薄膜老化過程中DSC數(shù)據(jù)Tab. 6 DSC results of PBAT/PPC blend films in natural aging test

圖7c為PBAT/PPC（70/30）加入不同抗老化助劑的共混物薄膜老化前后的DSC 降溫曲線。與純PBAT 薄膜降溫曲線類似，所有樣品老化后的結(jié)晶溫度均有所升高，結(jié)晶峰型變寬，加入支化劑、抗氧劑、紫外線吸收劑等不同抗老化助劑后，降溫過程中的結(jié)晶起始溫度與未加入任何抗老化助劑的樣品相比有所降低。值得注意的是，加入紫外線吸收劑的樣品在老化90 d 后，其降溫過程的結(jié)晶峰型變化明顯減小，并且其Tg和Tm變化較小，這表明紫外線吸收劑能夠較大程度地延緩薄膜樣品的老化速度。這與老化過程中薄膜樣品的力學(xué)性能變化趨勢相一致，都揭示了紫外線吸收劑在PBAT 基薄膜樣品耐老化性能中的重要作用。從表6 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，樣品的結(jié)晶度隨老化時間的延長逐漸升高，這是因為隨著時間延長，PBAT分子鏈逐漸規(guī)整排列進(jìn)入晶格，使結(jié)晶度逐漸增加。

2.6.4 老化后薄膜X射線光電子能譜測試

對老化前后的不同樣品進(jìn)行了XPS 測試，對氧元素的高分辨譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)和分峰擬合，結(jié)果如圖8所示。譜圖分為兩個峰，結(jié)合能為（532.0±0.2）eV和（533.3±0.2）eV，分別歸屬于O—C和O=C。經(jīng)過自然老化后，C—O摩爾分?jǐn)?shù)減少，O=C摩爾分?jǐn)?shù)增加，表明老化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)［23-24］。純PBAT 經(jīng)過90 d 老化后，C—O 摩爾分?jǐn)?shù)降低16.25%，加入PPC后該數(shù)值有所降低，說明PPC的加入使得老化進(jìn)程有所減緩。

2.6.5 老化后薄膜透光率

老化測試前，對加入不同抗老化助劑的薄膜樣品進(jìn)行了透光率測試，結(jié)果如圖9a所示。從圖9a可以看出，適量抗老化助劑的加入，對薄膜可見光波段的透光率幾乎沒有影響。圖9b為本實驗中紫外線吸收劑的紫外-可見光吸收光譜，其中溶劑為三氯甲烷，測試質(zhì)量濃度為0.025 6 mg·mL-1，其在280～380 nm處有強(qiáng)烈的紫外吸收，這使得加入UVA的復(fù)合膜樣品在320～380 nm范圍內(nèi)的透光率急劇下降。

圖9c 表明隨著老化時間延長，薄膜樣品的透光率逐漸下降。在自然老化條件下，透光率的下降一方面可歸因于薄膜表面可能殘留的塵土、雜質(zhì)等的影響，另一方面結(jié)晶度的升高也會使得薄膜透光率下降［13］。有研究表明［25-26］，PBAT薄膜在紫外線照射下，顏色會逐漸變黃，光氧化降解引起的分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化也會導(dǎo)致薄膜透光率的下降。從圖9d 可以看出，經(jīng)過90 d 的自然條件老化后，未加入任何抗老化助劑的PBAT/PPC（70/30）薄膜樣品在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率最低，加入紫外線吸收劑的樣品在可見光區(qū)域內(nèi)的透光率明顯提高。由此可見，不同抗老化助劑的聯(lián)用可以有效減緩PBAT/PPC 薄膜在使用過程中透光率的下降，對于地膜產(chǎn)品來說，在使用有效期內(nèi)較高的透光率更能滿足農(nóng)作物生長的需要［27］。

3 結(jié)論

用吹塑方法制備了PBAT/PPC共混物薄膜，研究了材料配比和不同抗老化助劑對薄膜性能及老化行為的影響，結(jié)果表明：

（1）共混物薄膜中隨PPC含量的增加，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低。當(dāng)PPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時，MD 方向斷裂伸長率為799%，仍能滿足GB/T 35795-2017 中對全生物降解農(nóng)用地面覆蓋薄膜的力學(xué)性能要求。

（2）PPC 的加入能夠提高PBAT 基薄膜的水蒸氣阻隔性能，當(dāng)PPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，其水蒸氣透過系數(shù)與純PBAT 薄膜相比下降了54.5%，之后再增加PPC 對PBAT 基薄膜水蒸氣阻隔性能提升不明顯。

（3）共混物薄膜在自然老化過程中的力學(xué)性能、熱性能與純PBAT 相比下降緩慢，表明PPC 的加入提升了PBAT 基薄膜的耐候性；加入紫外線吸收劑的樣品，其老化過程中的力學(xué)性能、熱性能有明顯提升，說明紫外線吸收劑對PBAT 基薄膜的耐候性有重要作用。

作者貢獻(xiàn)聲明：

郭寶華：指導(dǎo)試驗設(shè)計，論文寫作與修改。

施凱環(huán)：試驗設(shè)計，數(shù)據(jù)分析及論文撰寫。

邊紅莉：指導(dǎo)試驗設(shè)計及論文修改。

徐 軍：指導(dǎo)試驗設(shè)計及論文修改。