桌面式高通量微反應系統(tǒng)制備氫氟酸改性鋯粉?

費翼鵬 楊 斌 石錦宇 周星屹 朱 朋 沈瑞琪

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②微納含能器件工業(yè)和信息化部重點實驗室(江蘇南京，210094)

③陜西應用物理化學研究所(陜西西安，710061)

0 引言

高活性金屬由于元素種類、粒度、表界面特性的多樣性而廣泛應用于火炸藥的功能調控中[1]。 然而，未經處理的高活性金屬粉極易與空氣中氧氣、水等反應，導致其表面生成一定厚度的氧化物鈍化層，嚴重降低了高活性金屬的含量與能量密度。此外，高活性金屬粉通常感度較高，處理過程中存在一定的安全隱患，這也限制了高活性金屬的進一步應用。因此，調控高活性金屬粉的活性與感度意義重大。

鑒于高活性金屬粉獨特的點火燃燒性能與重要的應用前景，國內外開展了大量研究工作，以期改善金屬粉的不足之處。 目前，通常采用表面改性技術對金屬表面進行處理，從而抑制其表面發(fā)生的氧化反應[2]。 包覆材料的選取各有優(yōu)勢，可以利用含能材料[3]、聚合物[4]、金屬氧化物[5]、小分子有機物[6]、單質材料[7]等眾多功能性材料對金屬進行包覆。 包覆方法主要有原位包覆法[8]、溶劑-非溶劑法[9]、原位聚合法[10]、自組裝法[11]。 文獻[12]提出了一種在微尺度下連續(xù)流動制備核殼結構鋯粉的方法，大幅降低了鋯粉的靜電感度，但受后處理裝置的能力限制，每小時鋯粉處理量僅為數十克，并且仍不能實現鋯粉表面的完全包覆。 除表面包覆外，文獻[13]提出了一種使用一定濃度的氫氟酸對鋯粉進行處理的方法。 鈍感處理后，鋯粉靜電感度顯著下降，顆粒變圓，并可除去表面雜質。 這種表面化學反應的方法既簡便有效，又可與包覆法同時使用，進一步提高了金屬的表面性能。 然而，這種鈍化方法通常在大容器中進行反應，反應過程中氫氟酸濃度不斷變化，受加料與攪拌速率影響，容器內存在濃度梯度，短時間內難以達到較高的混合效率。 同時，隨著反應的進行，會放出一定熱量，進而影響鋯粉表面的反應速率；在工程化批量制備中，這種現象尤為明顯。 因此，需要采用一種能夠有效兼顧產品質量與產量的工藝方法。

近年來，微反應技術在含能材料制備方面的應用發(fā)展迅速。 通過將復雜多變的反應影響因素平面化為流量、流速比以及濃度等直觀可調的工藝參數，可以實現含能材料的安全處理[14]、連續(xù)化制備[15]等。 此外，與常規(guī)釜式反應器通過體積增大實現工藝放大不同，微反應系統(tǒng)僅對單路微反應器進行數目疊加即可實現過程放大，且并無放大效應，極其適合于高品質含能材料的批量化安全制備。

為實現具有本質安全性的高活性金屬感度調控，構建了一個桌面式高通量微反應系統(tǒng)。 并以鋯粉為例驗證了該系統(tǒng)對高活性金屬感度調控的可行性。 通過調節(jié)流速比、流量以及氫氟酸濃度等參數，對氫氟酸改性鋯粉的形貌、結構與性能進行分析，實現了百克量級的高品質鋯粉連續(xù)化安全制備。

1 試驗裝置

1.1 試劑與儀器

鋯粉，平均粒徑2 μm，錦州金屬材料研究所；氫氟酸，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上海邁瑞爾化學技術有限公司。

蠕動泵，蘭格恒流泵有限公司；超聲波發(fā)生器，上海研永超聲設備有限公司；超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450 型，美國FEI 公司；多功能光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB 250Xi 型，美國賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀(XRD)，D8 Advance 型，德國布魯克公司；熱重差示掃描量熱分析儀(TG-DSC)，STA449C 型，德國耐馳公司；靜電火花感度測試儀，JGY 50III 型，中國兵器工業(yè)第213研究所。

1.2 桌面式連續(xù)化微反應系統(tǒng)的構建

桌面式連續(xù)化微反應系統(tǒng)主要包括流體驅動單元、微混合器、收集單元以及連接組件。 各單元之間相互獨立又功能協同，可以實現裝置的一鍵啟停、單元維修更換、樣品自動生產等功能。 圖1 為桌面式連續(xù)化微反應系統(tǒng)示意圖。 鋯粉水懸浮液與一定濃度的氫氟酸溶液采用蠕動泵驅動進入微混合器，兩相流體在微混合器內以極快的速度擴散、混合并發(fā)生反應，反應后的懸浮液通過抽濾系統(tǒng)即可快速實現固液分離回收。 該系統(tǒng)可實現的鋯粉處理量為每小時百克量級。

圖1 桌面式連續(xù)化微反應系統(tǒng)Fig.1 Desktop continuous micro-reaction system

1.3 樣品制備

為了了解兩相流體流速比、流量關系以及氫氟酸溶液濃度對鋯粉表面改性的影響，調節(jié)參數，利用微反應系統(tǒng)進行改性鋯粉的制備，并與磁力攪拌制備的改性鋯粉的性能進行對比。

微反應系統(tǒng)制備改性鋯粉:借助超聲波儀器，將鋯粉充分分散在含有1%(質量分數)PVP 的水中，制成穩(wěn)定懸浮液；將氫氟酸用去離子水稀釋制成不同濃度的氫氟酸溶液；將蠕動泵轉速標定為流體流量(mL/min)后，分別設置兩相流體流速，之后將流體驅動入聚流型混合器；充分反應后，抽濾、洗滌、烘干，得到樣品。

磁力攪拌制備改性鋯粉:將鋯粉放在塑料容器中并加入去離子水沒過表面，一邊攪拌一邊加入體積分數1.00%的氫氟酸，3 min 后，過濾、洗滌、烘干，得到樣品。

2 結果與討論

2.1 流速比及流量對改性鋯粉形貌的影響

在聚流型微反應器中，提高內、外管流速比與整體流量是增大微反應器內混合效率的有效方法[16]。但對于鋯粉的氫氟酸表面改性工藝而言，氫氟酸的含量是決定反應速率的關鍵因素之一。 兩相比例相差過大將造成氫氟酸含量失調，進而導致鋯粉表面反應速率不可控以及過度反應。 同時，考慮到流量與鋯粉處理量的匹配關系，選擇調控總體流量并使內、外管流速比相近的方法來提高微混合效率。

圖2 為不同鋯與氫氟酸的流速比下反應后的鋯粉表面形貌圖。 氫氟酸體積分數為1.00%。

圖2 不同鋯與氫氟酸流速比反應后的鋯粉形貌Fig.2 Morphology of zirconium powder after reaction with different flow rate ratios between zirconium and hydrofluoric acid

可以看出，原料鋯粉為形狀不均的多面體顆粒，有較多小粒徑的鋯粉附著在表面。 鋯粉懸浮液與氫氟酸流速比為1∶3 時，由于氫氟酸含量過高，反應速率較高的部分區(qū)域被完全腐蝕，表現為穿孔狀，而鋯粉表面形貌則由于氧化鋯與鋯的溶解，表現為反應生成的眾多小顆粒的堆積；當增大總流量而減小兩相流速比時，隨著微通道內氫氟酸含量降低，鋯粉整體形貌變得較為均勻，小顆粒鋯粉的破碎情況減少。 然而，由于氫氟酸濃度較小，鋯粉表面反應程度低，不規(guī)則棱角仍然明顯，這對于降低感度不利。 改變流速比為15∶10 時，鋯粉表面形貌已較為光滑，缺陷較少。 因此，選擇鋯與氫氟酸流速比為15∶10進行進一步的氫氟酸濃度篩選。

2.2 氫氟酸濃度對改性鋯粉形貌的影響

氫氟酸濃度會直接影響鋯粉表面的反應程度，選擇合適的氫氟酸濃度不僅可以有效降低鋯粉感度，并且可以避免對形貌造成破壞。 因此，在鋯與氫氟酸流速比為15∶10 下，分析與表征了氫氟酸體積分數對改性鋯粉形貌的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同濃度的氫氟酸反應后鋯粉的形貌Fig.3 Morphology of zirconium powder after reaction with different concentrations of hydrofluoric acid

隨著氫氟酸體積分數由0.50%增加到1.75%，鋯粉表面變得光滑，棱角逐漸消失。 當氫氟酸體積分數在1.50%以下時，鋯粉表面小顆粒堆積并不密實，顆粒間仍有較大空隙，說明表面反應程度不高。進一步增加氫氟酸濃度，鋯粉表面被致密的顆粒連接成的殼層包裹，而整體形狀并未發(fā)生較大變化，說明表面反應充分。 而在最佳濃度的選擇上，則需要對比鋯粉整體反應情況。

圖4 為不同氫氟酸濃度和磁力攪拌條件下制備的氫氟酸改性鋯粉的形貌圖。

圖4 3 種條件下制備的氫氟酸改性鋯粉形貌Fig.4 Morphology of hydrofluoric acid modified zirconium powder prepared under three conditions

如圖4 所示，經體積分數1.75%的氫氟酸反應后的大粒徑鋯粉形貌良好，但由于粒度引起的表面反應速率不同，該濃度下小顆粒鋯粉出現了穿孔、破碎的情況；同樣，在磁力攪拌制備的改性鋯粉中，也出現了由于容器內部濃度分布不均導致的鋯粉形貌受損情況；而與體積分數1.60%的氫氟酸反應后的鋯粉則幾乎無該情況發(fā)生。 因此，確定適宜的氫氟酸體積分數為1.60%。

2.3 鋯粉結構分析

原料鋯粉表面往往覆蓋著一層薄氧化層。 因此，低濃度氫氟酸作用于鋯粉表面時，將從對氧化鋯的侵蝕開始。 為了分析氫氟酸處理后鋯粉表面可能存在的物質及化學組成，對原料鋯粉、1.60% (體積分數)氫氟酸改性鋯粉進行了XPS 測試，結果如圖5所示。

圖5 原料鋯粉與氫氟酸改性鋯粉的XPS 譜圖Fig.5 XPS Spectra of raw zirconium powder and hydrofluoric acid modified zirconium powder

由圖5(a)中鋯的3d 譜圖可知，原料鋯粉表面的鋯原子主要以氧化鋯形式存在(182.0 eV)，少量為單質鋯(178.0 eV)；經1.60%(體積分數)氫氟酸改性鋯粉的鋯3d 峰強度減弱，表面鋯原子則以ZrxOyFz復合物形式存在(182.8 eV)，說明該濃度下氫氟酸僅與鋯粉表面氧化層發(fā)生部分反應。圖5(b)中氧的1s 譜圖也證明了這一點，原料鋯粉中氧原子僅有一種元素價態(tài)，對應于氧化鋯(529. 8 eV)，氫氟酸改性鋯粉表面氧化鋯含量減少，相應氧化鋯的氧的1s 能譜峰強度降低，并且在531.4 eV處同樣出現了歸屬于ZrxOyFz的特征峰。 圖5(c)中，改性鋯粉含有的氟1s 能譜峰也是如此。 可見，氫氟酸對鋯粉表面的影響是與氧化鋯進行化學反應生成部分含氟氧化鋯。

為了進一步確定鋯粉的晶體結構，對原料鋯粉與氫氟酸改性鋯粉進行了XRD 測試，結果見圖6。

圖6 原料鋯粉和氫氟酸改性鋯粉的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of raw zirconium powder and hydrofluoric acid modified zirconium

由圖6 可知，原料鋯粉的XRD 譜圖中檢測到Zr(PDF:05-0665)、Zr3O(PDF:74-1282)、ZrH1.66(PDF:34-0649)等物相。 含有ZrH1.66是原料鋯粉為氫化脫氫工藝制備所致。 與氫氟酸反應后，除與原料鋯粉相一致的衍射峰外，在2θ為28.24°處出現了ZrO2衍射峰(PDF:72-1669)，在2θ為30.18°、50.13°處出現了ZrO1.95衍射峰(PDF:81-1544)。 推測原因是由于氫氟酸與表面Zr3O 發(fā)生化學反應，改變了原有氧化鋯的結構。 此外，在2θ為40. 48°、51. 86°、55.30°、62.52°處出現了氫化鋯ZrH2特征衍射峰(PDF:73-2076)。 表明在氫氟酸穿透鋯粉表面氧化層后進一步與單質鋯反應生成氫化鋯；2θ為36.31°處鋯的衍射峰強度相對2θ為32.40°處的ZrH1.66衍射峰強度減弱也佐證了這一結果。

2.4 熱分析

圖7 為原料鋯粉和氫氟酸改性鋯粉的TG-DSC曲線。

如圖7(a)所示:191.8 ℃附近，原料鋯粉開始氧化增重，隨后反應迅速進行；在352.6 ℃時，反應速率減緩；在587.4 ℃時，基本反應完全。 圖7(b)中，初始時有5.8%的質量損失，可能是由于鋯粉改性時少量PVP 并未被完全去除。 氫氟酸改性鋯粉的氧化起始溫度延后至292.7 ℃，氧化速率衰減溫度為437.8 ℃，在616.5 ℃處停止反應。 由于部分鋯與氫氟酸反應為氫化鋯，相比原料鋯粉，改性鋯粉的氧化增重由30.1%降低至26.1%，降低了4.0%。此外，改性鋯粉的氧化速率更快，反應完全所需時間更短，且DSC 曲線中的氧化放熱峰溫由302.9 ℃延后至432.5 ℃，表明具有更優(yōu)異的熱反應性能。

2.5 靜電火花感度測試

對原料鋯粉與1.60%(體積分數)氫氟酸改性鋯粉的靜電火花感度進行了測試。 樣品單次用量為25 mg，每組30 次實驗；放電間隙設置為0.18 mm。試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火，觀察發(fā)火情況，結果列于表1。

表1 靜電火花感度測試結果Tab.1 Test results of electrostatic spark sensitivity

原料鋯粉的50%發(fā)火能量E50僅僅為1.42 mJ，1.60%(體積分數)氫氟酸改性鋯粉E50提升至8.98mJ。 氫氟酸處理平滑了鋯粉形貌，減少了表面缺陷，進而減少了靜電在顆粒上的積累。 此外，氫化鋯層點火溫度較高，被認為是一種非敏感物質。 因此，使用氫氟酸進行鋯粉表面結構改性可以實現鋯粉的鈍感處理。

3 結論

1)桌面式高通量微反應系統(tǒng)可以成功實現每小時百克量級的氫氟酸改性鋯粉制備。 在鋯與氫氟酸流量比為15∶10、氫氟酸體積分數為1.60%時制備的改性鋯粉具有更良好的表面形貌。

2)氫氟酸改性鋯粉的表面結構主要由氧化鋯與含氟氧化鋯、氫化鋯組成。

3)適宜參數下制備的氫氟酸改性鋯粉的氧化速率較原料鋯粉更快，反應完全所需時間更短，氧化放熱峰溫由302.9 ℃延后至432.5 ℃。

4)適宜參數下制備的氫氟酸改性鋯粉的靜電火花感度相比原料鋯粉明顯降低，E50從1.42 mJ 提升至8.98 mJ。

為高安全性連續(xù)化宏量制備改性高活性金屬粉提供了一個可供參考的工藝系統(tǒng)。 能否用于其他高活性金屬粉的制備有待進一步研究。