廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑轉(zhuǎn)化制備乳化炸藥的配方設(shè)計(jì)?

韓明浩 劉 威 張聯(lián)社 董辰華 王 浩 沈文龍

①中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院(山西太原，030051)

②中國(guó)融通資源開發(fā)集團(tuán)有限公司(北京，100000)

③遼寧慶陽特種化工有限公司(遼寧遼陽，111001)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)固體推進(jìn)劑具有優(yōu)異的能量性能、力學(xué)性能和彈道性能，廣泛應(yīng)用于軍事、航天等領(lǐng)域[1-5]。 隨著各國(guó)研制導(dǎo)彈的數(shù)量和儲(chǔ)量不斷增大，接近或超過服役年限的導(dǎo)彈也逐年增多，一般5 ～10 a后，老化的HTPB固體推進(jìn)劑便進(jìn)入報(bào)廢期[6]。世界范圍內(nèi)，每年報(bào)廢的固體推進(jìn)劑總量達(dá)千噸以上[7]，大量的廢舊推進(jìn)劑若不及時(shí)處理，會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失[8-9]。 同時(shí)，固體推進(jìn)劑有一定的使用壽命，到了壽命的后期，不穩(wěn)定性和不安全性會(huì)增加。 因此，綠色、安全、高效地處理這類廢舊固體推進(jìn)劑是目前亟待解決的問題[10-12]。

目前，廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑主要采用傳統(tǒng)的銷毀式處理方法。 傳統(tǒng)方法中燃燒或爆炸后的產(chǎn)物會(huì)對(duì)空氣、水和土壤等資源造成嚴(yán)重污染[13]。 近年來，隨著國(guó)際上對(duì)環(huán)境的保護(hù)越來越重視及對(duì)經(jīng)濟(jì)化生產(chǎn)的日益提倡，此類方法變得越來越不可取。除傳統(tǒng)的銷毀式處理外，國(guó)內(nèi)外還積極研發(fā)組分回收技術(shù)，即對(duì)廢舊推進(jìn)劑中的主要成分進(jìn)行回收再利用。 目前，廢舊推進(jìn)劑的回收技術(shù)主要針對(duì)幾類主要成分，經(jīng)一定處理后可作為推進(jìn)劑的制備原料或者化工生產(chǎn)原料，以實(shí)現(xiàn)再利用。 這類方法具有環(huán)境污染較小、可循環(huán)利用等明顯優(yōu)勢(shì)。 但目前的回收再利用技術(shù)還不太完善，有些方法沒有完全消除對(duì)環(huán)境的污染，且成本高，回收效率低，相關(guān)研究以實(shí)驗(yàn)室級(jí)別居多，工程化應(yīng)用較少。 廢舊推進(jìn)劑屬于特種能源，如果粉碎后添加其他物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備為民用炸藥，不但利用其高能特性，而且降低了對(duì)環(huán)境的破壞，減少了回收有效組分時(shí)所需的大量成本，為今后大規(guī)模處理與利用該類物質(zhì)提供了可能[14]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)廢舊發(fā)射藥等的轉(zhuǎn)化制備研究較多，對(duì)廢舊推進(jìn)劑的轉(zhuǎn)化制備研究較少。 因此，以廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑的資源化利用為目的進(jìn)行乳化炸藥的配方設(shè)計(jì)，可為廢舊含能材料的整體資源化利用提供理論參考。 有望解決當(dāng)前傳統(tǒng)廢舊推進(jìn)劑處理方法的高污染、高危險(xiǎn)性問題和有效組分回收再利用方法的高成本問題。

1 制備工藝

將硝酸銨、硝酸鈉、尿素、HTPB 固體推進(jìn)劑分別粉碎、過篩。 然后，將硝酸銨、硝酸鈉、尿素與水混合，加熱至溶質(zhì)溶解，作為水相。 將柴油、蠟、Span80混合，加熱至溶解，并攪拌均勻，作為油相。 在強(qiáng)烈攪拌下，將水相溶液緩慢加入油相溶液，完成乳化。敏化乳化基質(zhì)后，將粉碎的固體推進(jìn)劑粉末與乳化基質(zhì)按一定比例充分混合均勻，即得到乳化炸藥。

1.1 敏化劑選擇

工業(yè)上常用的敏化方式分為物理敏化和化學(xué)敏化。 物理敏化會(huì)顯著增大轉(zhuǎn)化制備所得乳化炸藥的黏度，將對(duì)后期裝藥造成影響；并且在敏化劑添加量較小時(shí)難以形成穩(wěn)定的爆轟，易出現(xiàn)熄火現(xiàn)象，敏化效果欠佳，故采用化學(xué)敏化。 即在乳化基質(zhì)中加入少量亞硝酸鈉的水溶液，充分反應(yīng)，產(chǎn)生敏化氣泡。該方法在添加固體推進(jìn)劑后不會(huì)導(dǎo)致敏化氣泡逃逸和乳化炸藥的破乳，并且能很好地完成爆轟，不出現(xiàn)熄火現(xiàn)象，敏化效果較好。

1.2 生產(chǎn)安全性分析

生產(chǎn)安全性主要分為乳化基質(zhì)的生產(chǎn)安全性和HTPB 固體推進(jìn)劑的粉碎安全性。 乳化基質(zhì)的生產(chǎn)危險(xiǎn)性主要來源于設(shè)備缺陷或工藝設(shè)計(jì)的不合理、不配套，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中溫度不斷累積而引發(fā)事故。因此，生產(chǎn)過程中的有效安全防范措施必不可少，例如降低機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速、全面引入冷卻結(jié)構(gòu)、采取安全預(yù)警及自動(dòng)保護(hù)措施以及定期檢修等[15]。 HTPB 固體推進(jìn)劑中的鋁(Al)和高氯酸氨(AP)晶體在扭曲或剪切力的作用下容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，產(chǎn)生安全問題。但由于HTPB 固體推進(jìn)劑具有內(nèi)聚力，只有在特定的激勵(lì)源下才能具備點(diǎn)火的能力。 通常，HTPB 固體推進(jìn)劑具有較高的火焰感度，而機(jī)械感度較低。因此，加工及使用HTPB 推進(jìn)劑時(shí)應(yīng)避免明火。 同時(shí)，在粉碎HTPB 推進(jìn)劑時(shí)應(yīng)當(dāng)以水作為冷卻劑，及時(shí)排出系統(tǒng)中的熱量，避免形成熱點(diǎn)，以達(dá)到安全粉碎的目的[16]。

2 配方設(shè)計(jì)及爆轟性能計(jì)算

轉(zhuǎn)化制備民用炸藥的配方設(shè)計(jì)是根據(jù)炸藥爆炸反應(yīng)的熱化學(xué)方程，即以炸藥的爆熱為目標(biāo)函數(shù)，建立數(shù)學(xué)模型。 利用數(shù)學(xué)模型計(jì)算不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化基質(zhì)、廢舊固體推進(jìn)劑對(duì)熱化學(xué)參數(shù)爆熱的影響，附加各組分氧平衡、爆熱等約束條件的限定，最終由計(jì)算機(jī)程序完成運(yùn)算。

2.1 假定化學(xué)式

假定化學(xué)式為CaHbOcNdCleNafAlg，則[6，17]

式中:ai～gi為組分i分子中對(duì)應(yīng)元素的原子數(shù)；xi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mi為相對(duì)分子質(zhì)量；i ＝1，2， …，n。

根據(jù)式(1)可計(jì)算得到乳化基質(zhì)的假定化學(xué)式為C5.02H56.54O36.45N19.01Na1.47，HTPB 固體推進(jìn)劑的假定化學(xué)式為C11.02H40.41O26.03N8.99Cl5.53Al3.33。

假定轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥各組分的氧平衡為ηOB，則

可得到乳化炸藥的氧平衡為-0.041 35 g/g，HTPB 固體推進(jìn)劑的氧平衡為-0.295 00 g/g。

將粉碎的HTPB 固體推進(jìn)劑顆粒作為轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的組成部分。 設(shè)乳化基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x1%，HTPB 固體推進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x2%，根據(jù)上述計(jì)算所得的乳化基質(zhì)和HTPB 固體推進(jìn)劑的假定化學(xué)式，則轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥:

2.2 目標(biāo)函數(shù)

根據(jù)B-W(Brinkley-Wilson)書寫規(guī)則，在微弱負(fù)氧平衡條件下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆炸反應(yīng)方程式為

則定容爆熱QV的計(jì)算公式為

查閱文獻(xiàn)[18]，將參數(shù)代入式(5)中，可得以爆熱為目標(biāo)函數(shù)的方程:

2.3 約束條件

工業(yè)炸藥的配方設(shè)計(jì)通常需要考慮氧平衡、安全、性能、成本、生產(chǎn)工藝等因素。 廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑轉(zhuǎn)化為工業(yè)炸藥的配方設(shè)計(jì)可依據(jù)氧平衡、密度、熱化學(xué)參數(shù)、爆速等綜合條件建立目標(biāo)函數(shù)和約束條件，從而優(yōu)選出乳化炸藥的基礎(chǔ)配方。 根據(jù)工業(yè)炸藥一般性能條件，HTPB 固體推進(jìn)劑轉(zhuǎn)化制備乳化炸藥時(shí):

1)氧平衡應(yīng)略低于或等于零氧平衡；

2)爆速應(yīng)與市面上的乳化炸藥相當(dāng)；

3)爆炸氣體的膨脹特性應(yīng)與巖石的力學(xué)特性相適應(yīng)；

4)密度、機(jī)械感度和猛度滿足要求；

5)配方應(yīng)具有優(yōu)越的性價(jià)比。

根據(jù)上述設(shè)計(jì)原則，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥配方的約束條件如下:

可得約束條件:

2.4 規(guī)劃求解

采用軟件對(duì)上述目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行規(guī)劃求解。 求解結(jié)果:當(dāng)乳化基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x1% ＝75.38%、HTPB固體推進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x2% ＝24.62%時(shí)，在上述約束條件下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥具有最大爆熱，為3 351.935 kJ/kg，此時(shí)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的性能最佳。

此外，為了探究固體推進(jìn)劑添加量的邊界值，還分析了最小爆熱下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的配方。 求解結(jié)果:當(dāng)乳化基質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x1% ＝92. 87%、HTPB 固體推進(jìn)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)x2% ＝7.13%時(shí)，在上述約束條件下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥具有最低爆熱3 083.16 kJ/kg。

2.5 爆轟參數(shù)理論計(jì)算

2.5.1 爆速

此外，還對(duì)上述最佳配方下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆速、爆壓、爆溫等性能參數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算炸藥爆轟性能最常用的方法是Kamlet-Jacobs方程，該方程僅適用于組分為C、H、O、N 4 種元素的炸藥，對(duì)于組分中含有Na、Cl、Al 等元素的炸藥并不適用。 鑒于此，采用多方方程對(duì)乳化基質(zhì)及轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆轟性能進(jìn)行了計(jì)算，爆速與爆熱和氣體產(chǎn)物絕熱指數(shù)有關(guān)[17-18]，計(jì)算公式為

式中:D為爆速；QV為理論定容爆熱；γ為爆轟氣體產(chǎn)物的局部等熵指數(shù)。

確定γ值:

式中:zi代表爆轟氣體產(chǎn)物中第i成分的摩爾分?jǐn)?shù)；yi代表爆轟氣體產(chǎn)物中第i成分的絕熱指數(shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)[19]，N2、H2O、CO2、CO 的絕熱指數(shù)分別為3.70、1.90、4.50、2.85，代入式(10)，可得γ ＝2.24。 將γ和QV代入式(9)，可得最佳配方下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆速為5 182.02 m/s。

2.5.2 爆溫

根據(jù)爆炸的特點(diǎn)，可以利用爆轟產(chǎn)物的平均熱容計(jì)算爆溫[19]

式中:QV為炸藥的定容爆熱；T0為炸藥的初始溫度，298 K；TB為炸藥的爆溫；t為爆炸產(chǎn)物從T0到TB的溫度間隔；cV為爆轟產(chǎn)物在溫度間隔t內(nèi)的平均熱容。

一般工程計(jì)算中，認(rèn)為平均分子熱容cV與溫度間隔t為線性關(guān)系:

雙原子氣體爆轟產(chǎn)物:a ＝20.08，b ＝18.83 ×10-4；水蒸氣:a ＝16.74，b ＝89.96 ×10-4；二氧化碳:a ＝37.66，b ＝24.27 ×10-4。

將數(shù)據(jù)代入式(11)、式(12)，可得最佳配方下炸藥爆溫

2.5.3 爆容

已知乳化炸藥的爆炸反應(yīng)方程式，由Avogadro定律求得炸藥的爆容[20]

式中:m為反應(yīng)方程式中的炸藥質(zhì)量；n為反應(yīng)方程式中氣態(tài)產(chǎn)物的物質(zhì)的量總和。

根據(jù)爆炸反應(yīng)方程式以及式(14)計(jì)算，可得最佳配方下炸藥的爆容為

3 不同固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥性能的影響

3.1 爆轟性能

在上述最佳配方的基礎(chǔ)下，計(jì)算了在不同HTPB 固體推進(jìn)劑添加量時(shí)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的假定化學(xué)式以及氧平衡、爆速、爆熱等性能參數(shù)，分別如表1 所示。

表1 不同HTPB 固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥性能Tab.1 Properties of converted emulsion explosive with different additions of HTPB solid propellant

由表1 可知，由于HTPB 固體推進(jìn)劑具有較乳化炸藥更高的爆熱，隨著HTPB 固體推進(jìn)劑含量的增加，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的理論爆熱、理論爆速和理論爆溫不斷增大。 此外，HTPB 固體推進(jìn)劑的負(fù)氧程度高于乳化基質(zhì)，隨著HTPB 固體推進(jìn)劑含量的增加，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的氧平衡逐漸減小。而由于HTPB 固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的假定化學(xué)式發(fā)生變化，進(jìn)而影響爆炸反應(yīng)方程式產(chǎn)物的組成，由NaCl、Na2O、Al2O3變?yōu)镹aCl、AlCl3、Al2O3，爆熱、爆速、爆溫的變化率在HTPB 固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%處發(fā)生變化。

3.2 安定性分析

采用DSC 和TG 對(duì)乳化基質(zhì)、HTPB 固體推進(jìn)劑粉末、HTPB 固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的熱性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品的DSC 和TG 曲線Fig.1 DSC curves and TG curves of the samples

通過圖1(a)可知，HTPB固體推進(jìn)劑在202.5℃和245.7 ℃附近均出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)于黑索今(RDX)的熔融吸熱峰和AP 晶型轉(zhuǎn)化過程的吸熱峰；在306.9 ℃和375.7 ℃出現(xiàn)明顯的放熱峰，分別對(duì)應(yīng)于RDX 和AP 的熱分解放熱峰。 此外，乳化基質(zhì)在261. 4 ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，并在269.8 ℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，DSC 曲線與HTPB 推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的DSC曲線基本一致，說明HTPB 固體推進(jìn)劑與乳化炸藥具有良好的相容性，推進(jìn)劑的添加并不會(huì)明顯影響乳化炸藥的熱性能。

由圖1(b)可知，HTPB 固體推進(jìn)劑在183.3 ～222.8 ℃、222.8 ～374.7 ℃出現(xiàn)明顯的熱失重，分別對(duì)應(yīng)于RDX 和AP 的熱分解失重。 此外，乳化基質(zhì)和推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的TG 曲線基本一致，在142.7 ～253.3 ℃均出現(xiàn)熱失重，這再次證明HTPB 固體推進(jìn)劑與乳化炸藥具有良好的相容性，說明HTPB 固體推進(jìn)劑的添加并不會(huì)顯著影響乳化炸藥的熱分解性能，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥具有較好的熱安定性。

3.3 長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能分析

炸藥的長(zhǎng)期儲(chǔ)存性能(即炸藥熱分解性能)受諸多因素影響。 炸藥分子在常溫下有較好的熱安定性，而熱分解反應(yīng)速度受溫度的影響較大。 因此，炸藥的熱分解速率通常在溫度升高時(shí)會(huì)加快，并且炸藥熱分解的自行加速反應(yīng)會(huì)顯著影響安定性。 因此，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥通常在常溫下儲(chǔ)存，并且加入少量安定劑以減緩自行加速反應(yīng)，從而達(dá)到提高安定性和長(zhǎng)期儲(chǔ)存的目的。

4 結(jié)論

對(duì)廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥進(jìn)行了配方設(shè)計(jì)，對(duì)不同固體推進(jìn)劑添加量下轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆熱、爆速、爆溫、爆容進(jìn)行了理論計(jì)算。 得出結(jié)論如下:

1)當(dāng)HTPB 固體推進(jìn)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.62%、乳化基質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.38%時(shí)，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥各性能最佳，爆熱為3 351.935 kJ/kg，爆速為5 182.02 m/s，爆溫為2 728.81 K，爆容為919. 59 L/kg。

2)隨著HTPB 固體推進(jìn)劑含量的增加，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的爆熱、爆速、爆溫逐漸增大，氧平衡逐漸減小。 但考慮氧平衡不宜過低，因而HTPB 固體推進(jìn)劑的含量不宜過高。

3)隨著HTPB 固體推進(jìn)劑含量的增加，轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的假定化學(xué)式發(fā)生變化，進(jìn)而影響爆炸反應(yīng)方程式產(chǎn)物的組成，由NaCl、Na2O、Al2O3變?yōu)镹aCl、AlCl3、Al2O3，爆熱、爆速、爆溫的變化率在HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)發(fā)生變化。

4)廢舊HTPB 固體推進(jìn)劑轉(zhuǎn)化制備的乳化炸藥的方案可行，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念，可對(duì)其他廢舊含能材料的回收及資源化利用起到積極的借鑒作用。