聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成研究進(jìn)展

邵南啟， 郭 能

（江蘇賽瑞克新材料科技有限公司，江蘇 泰興 225411）

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，以石油資源為基礎(chǔ)的聚合物材料，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等已被廣泛應(yīng)用于人們的生活中［1］。然而石油屬于不可再生資源，這些傳統(tǒng)聚合物材料的大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，會帶來一系列的資源、能源及環(huán)境問題［2］。

隨著“雙碳”戰(zhàn)略的實(shí)施，綠色低碳已經(jīng)逐漸成為化工行業(yè)發(fā)展的主旋律。因此，樹木、農(nóng)作物秸稈、玉米等來源廣泛的生物基聚合物成為近年來聚酯材料的熱點(diǎn)領(lǐng)域［3-4］。其中最受關(guān)注的莫過于以2， 5-呋喃二甲酸（FDCA）和乙二醇（EG）為單體所合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）［5］。PEF 單體FDCA 與PET 單體對苯二甲酸（PTA）有十分相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是由于呋喃環(huán)相比于對苯二甲酸酯單元具有更強(qiáng)的剛性，使得生物基聚酯PEF 具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及機(jī)械強(qiáng)度，尤其是其優(yōu)異的氣體阻隔性，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的PET材料在高密封性包裝領(lǐng)域的應(yīng)用限制。因此，PEF 聚酯被認(rèn)為是未來有望代替PET的大宗聚酯新品種［6］。近年來PEF的合成研究發(fā)展迅速，但目前仍然存在一些難點(diǎn)尚未解決，因此尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本文將近年來PEF的合成策略進(jìn)行綜述，研究和探討目前合成方面的進(jìn)展及存在的困難。

1 FDCA合成路線

根據(jù)起始原料的不同，F(xiàn)DCA 的合成方法主要分為3大類：

（1）以己糖（葡萄糖和半乳糖等）氧化而來的己糖二酸為原料，通過脫水環(huán)化反應(yīng)得到FDCA。

這一步反應(yīng)的催化劑可以采用無機(jī)酸如硫酸或者有機(jī)酸如對甲基苯磺酸，但原料己糖二酸在酸性條件下容易異構(gòu)化和碳化，導(dǎo)致收率較低。反應(yīng)方程式如下：

（2）以果糖脫水而來的5-羥甲基糠醛（HMF）及其衍生物為原料，通過氧化反應(yīng)得到FDCA。

該氧化途徑是目前研究最多的制備路線。氧化劑可以是等當(dāng)量的高錳酸鉀、次氯酸鈉、有機(jī)過氧化物等；也可以是催化空氣或者氧氣氧化，催化劑為Co/Mn/Br 均相催化體系或者負(fù)載的Au、 Pt、 Pd、Ru等異相催化體系。反應(yīng)方程式如下：

（3）以戊糖（木糖等）脫水而來的糠醛為原料經(jīng)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為糠酸然后經(jīng)歧化反應(yīng)制備FDCA。

此合成方法是Henkel 反應(yīng)在非苯芳環(huán)體系中的應(yīng)用，產(chǎn)物除了2，5-FDCA外，還包括2，4-FDCA異構(gòu)體。反應(yīng)方程式如下：

2 PEF早期發(fā)展史

1946 年美國塞拉尼斯公司的Drewitt 等［7］發(fā)表了第一篇由DMFD（呋喃二甲酸二甲酯）與EG（乙二醇）聚合制備PEF 的專利，所得產(chǎn)物的熔點(diǎn)為205～210 °C，但對其相關(guān)性能沒有提及。1958 年大阪大學(xué)Shono 等［8］報(bào)道了鉛催化的PEF 的合成，得到了一系列棕色至灰白色的PEF 產(chǎn)物。1978 年Moore 等［9］使用溶液聚合的方法制備了一系列線型PEF 的聚酯。1996 年Khrouf 等［10］報(bào)道了DMFD 熔融聚合制備PEF 的方法，被普遍認(rèn)為是制備高相對分子質(zhì)量PEF 的主要方法。2007 年Canon Kaisha公司申請了合成PEF、PPF 及PBF 的專利［11］，用FDCA本體聚合的方式在Sn/Ti的催化劑下得到了PEF 聚合物，并將該產(chǎn)物通過固體聚合的方式進(jìn)一步縮聚，提高了PEF 的相對分子質(zhì)量。2009 年Gandini 等［12］報(bào)道了使用多種方法制備PEF 聚酯的工作，為后續(xù)PEF合成的研究奠定了基礎(chǔ)。

雖然最早在1946 年第一份PEF 的專利已經(jīng)被提出，但是在2010 年以前，關(guān)于PEF 的研究只有一些零星的報(bào)道，主要原因是當(dāng)時FDCA 單體來源受合成技術(shù)所限［13］。近年來，隨著Avantium、BASF等公司成功實(shí)現(xiàn)了FDCA的量產(chǎn)，有關(guān)PEF的合成研究在2010年以后出現(xiàn)井噴式增長［14］。

3 PEF的合成方法

PEF 聚酯的合成方法包括溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、開環(huán)聚合法以及酶催化聚合法。這些方法都可用于PEF 的合成，其中以熔融聚合法研究最為廣泛。

3.1 溶液聚合法

溶液聚合法使用的原料是將單體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加入催化劑在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。Gandini 等［12］以四氯乙烷為溶劑，在室溫下用FDCA與乙二醇反應(yīng)制備PEF，可制得淺色PEF，如圖1所示。但此方法反應(yīng)時間長，產(chǎn)率低，使用的溶劑容易造成污染，且制備出的PEF 相對分子質(zhì)量明顯低于熔融聚合所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。因此，該方法不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

圖1 溶液聚合法制備PEF聚酯Fig. 1 Preparation of PEF by solution esterification

3.2 熔融聚合法

熔融縮聚法是工業(yè)上最為常見的生產(chǎn)PET 等聚酯的方法，分別為酯交換法和直接酯化法。PEF的熔融縮聚合成過程如圖2 所示。首先，將二元羧酸或其二酯與過量的二元醇進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)得到預(yù)聚物，接著在高溫及高真空條件下縮聚，除去多余的二醇及其他小分子，直至體系內(nèi)PEF 聚合物達(dá)到較高黏度。相比于酯交換路線，直接酯化法不需要制備DMFD 的中間體，減少了時間和能源消耗，并且可以直接使用生產(chǎn)PET 的工業(yè)設(shè)備，進(jìn)一步減少了更換設(shè)備的經(jīng)濟(jì)成本，在工業(yè)化上有著巨大的優(yōu)勢，是工業(yè)上的首選方法［15］。

圖2 熔融聚合法制備PEF聚酯Fig. 2 Preparation of PEF by melt polymerization

3.3 固相縮聚法

固相縮聚又稱固相增黏。首先需要制備一定相對分子質(zhì)量的低聚物預(yù)聚體，經(jīng)過預(yù)結(jié)晶處理后，在熔點(diǎn)以下10～30 ℃的溫度且高真空的環(huán)境下進(jìn)行再次聚合，是提高聚酯相對分子質(zhì)量的一種后縮聚手段。較高的結(jié)晶度可以促進(jìn)鏈端、小分子及催化劑富集于非晶區(qū)，有效濃度提高，進(jìn)而提高聚合反應(yīng)速率，達(dá)到“增黏”的目的。而相對較低的反應(yīng)溫度也有望減少黃變副反應(yīng)。因此，PEF 的固相縮聚也引起了研究人員的關(guān)注。Knoop等［16］于2013年首次報(bào)道了PEF 的固相縮聚。他們首先通過酯交換-熔融縮聚合成數(shù)均PEF 預(yù)聚物（相對分子質(zhì)量為5 000 ），接著在180 ℃及高真空的條件下繼續(xù)進(jìn)行固相縮聚，時間長達(dá)72 h， 最終可將PEF 的相對分子質(zhì)量提高到83 000 。如圖3 所示，盡管固相縮聚可以明顯提高PEF 聚酯的黏度，但是由于該方法反應(yīng)速度偏低，反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致投資和生產(chǎn)成本提高，限制了其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

圖3 固相縮聚法制備PEF聚酯Fig. 3 Preparation of PEF by solid state polycondensation

3.4 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法是指以環(huán)狀單體為原料經(jīng)開環(huán)聚合制得相應(yīng)聚合物的方法，合成過程見圖4。Morales-Huerta 等［17］將FDCA 與二氯亞砜在DMF（N，N-二甲基甲酰胺）中反應(yīng)得到2， 5-呋喃二甲酰氯，然后將其在三乙烯二胺的催化下與乙二醇反應(yīng)得到環(huán)狀預(yù)聚體，在草酸亞錫的催化下進(jìn)行開環(huán)聚合，得到較高相對分子質(zhì)量的PEF。開環(huán)聚合法的優(yōu)勢是反應(yīng)速率大且沒有副產(chǎn)物，所得PEF顏色較淺；缺點(diǎn)為反應(yīng)條件苛刻，制備工藝復(fù)雜，且合成環(huán)狀單體需用到大量溶劑，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)中成本提高。

圖4 開環(huán)聚合法制備PEF聚酯Fig. 4 Preparation of PEF by ring-opening polymerization

3.5 酶催化聚合法

除了傳統(tǒng)的化學(xué)方法，Maniar 等［18］使用酶催化的策略通過一種固定在丙烯酸樹脂上的酵母脂肪酶B（N435）進(jìn)行兩步酶促聚合反應(yīng)合成了高相對分子質(zhì)量顏色較淺的PEF 聚酯，如圖5 所示。在該反應(yīng)中聚合溫度大約維持在100 ℃左右，遠(yuǎn)低于通常熔融聚合時的溫度（250 ℃），但聚合時間較長，往往需要超過24 h。生物酶催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的毒性較大的金屬催化劑，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

圖5 酶催化聚合法制備PEF聚酯Fig. 5 Preparation of PEF by enzyme-catalyzed polymerization

4 不同因素對PEF合成的影響

PEF 合成的影響因素主要有3 種，分別是原料的純度、催化劑的種類及聚合條件。首先作為PEF的核心單體——FDCA 的合成一直存在技術(shù)難點(diǎn)，這也是一直以來制約PEF合成研究的重要因素。目前可以大規(guī)模生產(chǎn)的FDCA單體中殘留的痕量糖類或者HMF方法中殘留的醛類化合物，均對聚合物顏色影響很大。FDCA 在使用前必須純化，從而抑制可能的熱分解和著色的副反應(yīng)，如果單體純化不完全，則產(chǎn)物顏色可能會隨著呋喃組分的增加而變深，即使是99.5%純度的FDCA 單體在聚合時也會使產(chǎn)品顏色變深［19］。Wu 等［20］及De Jong 等［21］均發(fā)現(xiàn)在聚合中隨著FDCA 含量的增加，產(chǎn)物顏色也隨之增加。此結(jié)果可能是由于FDCA 單體中含有雜質(zhì)。Gruter等［22］在控制相對分子質(zhì)量等條件相同的情況下，分別采用直接酯化法和酯交換法合成PEF，通過觀察以及對比吸光度，發(fā)現(xiàn)直接酯化法產(chǎn)品的變色更加嚴(yán)重，并指出FDCA易發(fā)生脫羧副反應(yīng)，可能是導(dǎo)致產(chǎn)品變色的因素之一。人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用DMFD為起始原料時，制備的PEF顏色較淺，主要原因一是DMFD 相對于FDCA 更好提純；二是反應(yīng)條件更溫和。由于DMFD在乙二醇中的溶解度更高，酯交換過程通常為均相反應(yīng)，而FDCA 的酯化過程初期為固-液兩相，直至酯化進(jìn)行至中后期轉(zhuǎn)為均相反應(yīng)，且甲醇比水的沸點(diǎn)更低，更易脫除，可加快預(yù)聚反應(yīng)平衡的正向移動。Gubbels 等［23］使用DMFD 為原料時，在升高溫度和減壓縮聚前觀察到無色熔體，這說明觀察到的變色可能是高溫和低壓所致，而不是原料中帶有的糖基雜質(zhì)。此外，合成PEF 常用的催化劑包括鈦系（鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯）、錫系（草酸亞錫）、銻系（乙二醇銻、醋酸銻）等。不同的催化體系也對過程中的副反應(yīng)有著重要的影響［24-25］。不同催化劑主要影響聚合物產(chǎn)物的顏色、聚合度以及乙二醇鏈節(jié)的含量。鈦酸四丁酯（TBT）、錳、鈷和鍺等催化劑會加深最終產(chǎn)品的著色，錫、銻類催化劑對顏色影響較小。另外，在真實(shí)的聚合反應(yīng)中，二甘醇（DEG）鏈節(jié)作為副產(chǎn)物難以避免。聚酯的很多重要性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶性、阻隔性等都與DEG 含量有關(guān)。在傳統(tǒng)的PET 生產(chǎn)中，DEG 鏈節(jié)可以為主鏈提供一定的柔韌性。Banella等［26］通過乙酰丙酮鋁、乙酸鋅及使用廣泛的鈦酸四丁酯（TBT）作為催化劑對比，研究了直接酯化法中催化劑對特性黏度和DEG含量的影響。研究發(fā)現(xiàn)TBT得到的產(chǎn)物特性黏度較高，為0.36 mPa·s·g-1，同時DEG的摩爾分?jǐn)?shù)也較高，為4.7 %左右，顏色最深。鋅基催化劑得到的產(chǎn)物特性黏度次之，為0.34 mPa·s·g-1，同時DEG 摩爾分?jǐn)?shù)為3.7 %，顏色較淺。鋁基催化劑合成的PEF黏度較低，為0.19 mPa·s·g-1，同時DEG 摩爾分?jǐn)?shù)為3.5 %，顏色最淺。另外，如溫度高低、反應(yīng)時間長短、氧氣含量多少、酸醇比大小等反應(yīng)條件對PEF的顏色和聚合度的影響也至關(guān)重要。目前，熔融聚合的酸醇比在1.0/1.2至1.0/3.0之間，比例也不宜過高，否則不利于控制聚合物的DEG 鏈節(jié)。另外，其他反應(yīng)條件，如溫度是導(dǎo)致直接酯化更易發(fā)生脫羧和變色副反應(yīng)的原因之一。Gruter 等［22］發(fā)現(xiàn)將溫度從200 ℃升至280 ℃時，聚酯的顏色會逐漸加深。另外，Wu等［20］觀察到在合成聚丁二酸丁二酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBSF）反應(yīng)過程中與氧氣接觸會使聚合物變黃。另外，可能由于副產(chǎn)物的分解，導(dǎo)致反應(yīng)時間越長，顏色越深。綜上所述，理論上通過純化FDCA 單體或者用DMFD 代替FDCA，控制聚合條件和催化劑可以得到高性能PEF 聚酯。然而結(jié)合成本考慮，F(xiàn)DCA 直接聚合帶來的產(chǎn)物變色問題仍未解決，如何在溫和的條件下聚合并得到高相對分子質(zhì)量且色度高的PEF 聚合物仍然存在挑戰(zhàn)，限制了PEF 的工業(yè)化生產(chǎn)。

5 結(jié)語

本文總結(jié)了聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）合成的研究進(jìn)展。PEF 具有比傳統(tǒng)石油基聚酯PET更優(yōu)異的環(huán)境效益，在高阻隔性包裝材料、高性能纖維和工程塑料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。同時，討論了影響PEF的合成的因素，探討了通過純化原料、選擇催化劑及改變聚合條件提高PEF 的性能的可能性，以及仍然存在困難和挑戰(zhàn)。隨著FDCA和PEF 合成技術(shù)研究的不斷深入，有望在不久的將來實(shí)現(xiàn)高性能PEF聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

作者貢獻(xiàn)聲明：

邵南啟：文獻(xiàn)調(diào)研，論文框架構(gòu)思，圖形繪制，論文寫作與修改。

郭 能：論文選題，論文框架構(gòu)思，論文寫作與修改。