CO2基全生物降解塑料的性能突破及產(chǎn)業(yè)化

黃 盛， 韓東梅， 王拴緊， 肖 敏， 孟躍中，，3，4

（1. 中山大學 材料科學與工程學院，廣東省低碳化學及過程節(jié)能重點實驗室，廣東 廣州 510006；2. 中山大學 化學工程與技術學院，廣東省低碳化學及過程節(jié)能重點實驗室，廣東 珠海 519082；3. 河南省科學院 化學研究所，河南 鄭州 450046；4. 鄭州大學 化學學院，河南 鄭州450001）

在國家雙碳戰(zhàn)略的指引下，減少化石燃料的使用進而改變能源結構是節(jié)能減排的重中之重。二氧化碳（CO2）的化學利用潛力巨大。大自然通過光合作用每年將2 000億t的CO2轉(zhuǎn)化成碳水化合物和各種有機材料，可見，CO2不僅是最主要的溫室氣體，也是一類取之不盡、用之不竭的廉價化工原料。以工業(yè)廢氣CO2為原料合成高分子材料能使CO2變廢為寶，實現(xiàn)其資源化利用［1-4］。

CO2分子結構中的雙鍵非常穩(wěn)定，只有在合適的催化條件下才可以打開雙鍵進行聚合反應。1969年，日本京都大學的井上祥平團隊使用非均相的二乙基鋅（ZnEt2）/H2O復合催化劑，通過CO2與環(huán)氧丙烷交替共聚的方式，率先實現(xiàn)CO2基聚碳酸酯材料聚碳酸丙烯酯（PPC）的合成［4-5］。當今使用最廣泛的合成塑料，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚酯（PET）等，其合成原料絕大多數(shù)來源于石油，而使用CO2基塑料替代傳統(tǒng)合成塑料可降低對化石能源的消耗。PPC的聚合重復單元的相對分子質(zhì)量為102 ，而CO2的相對分子質(zhì)量為44，即每生產(chǎn)1 t PPC塑料將節(jié)約超過0.4 t的石油原料［6-7］。

PPC分子鏈中的碳酸酯鍵在微生物、水、氧氣等共同作用下會發(fā)生化學鍵斷裂，導致PPC 發(fā)生無規(guī)斷鏈，并最終完全分解。在塘泥、城市固體垃圾等非堆肥條件下，PPC 仍表現(xiàn)出良好的生物降解性能［6-11］。與聚碳酸乙烯酯（PEC，由CO2與環(huán)氧乙烷合成）相比，由于PPC 存在側甲基，阻礙了微生物的進攻，使PPC 的降解速度小于PEC，保證了PPC 相對穩(wěn)定的物理化學性能和可加工性。

以CO2為主要合成原料的全生物降解塑料， 通過CO2的資源化利用，減少了對石油的依賴，保護了環(huán)境，是目前雙碳戰(zhàn)略指導下化工及材料領域內(nèi)最受關注的碳中和技術之一。市場上常見的可降解塑料，其價格遠高于傳統(tǒng)塑料， 在碳排放配額的市場條件下，使用廢氣CO2作為化工原料可有效降低生產(chǎn)成本，極大地促進CO2基可降解塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。性能上，CO2基生物降解塑料為聚碳酸酯，分子鏈柔順、密度很大，具有極好的氣體阻隔性，屬于高附加值的極少數(shù)塑料品種之一，非常適合作為各類包裝材料、膜材料、發(fā)泡材料和醫(yī)用材料等［12-13］，在禁塑政策和雙碳戰(zhàn)略的引領下，CO2基塑料的成本將進一步接近甚至低于傳統(tǒng)塑料，這必將給相關產(chǎn)業(yè)造成重大影響，引發(fā)產(chǎn)業(yè)鏈條的重構。

1 技術進展

CO2基生物降解塑料中最先被合成且目前使用最多的是聚碳酸丙烯酯（PPC），但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較通用的塑料產(chǎn)品偏低，導致熱穩(wěn)定性不高以及機械強度較低，儲存和運輸困難，實際應用受到了很大的限制，產(chǎn)業(yè)化一直沒有形成規(guī)模。為此需提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其力學性能，拓寬其使用場景，進而實現(xiàn)CO2基生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)化。

1.1 PPC衍生產(chǎn)品PPC-P

孟躍中等采用新一代非金屬催化劑，通過加入第三單體鄰苯二甲酸酐（苯酐，PA）進行共聚，在高分子中引入芳香性結構，開發(fā)了半芳香聚酯聚碳酸丙烯酯共聚物（poly（propylene carbonate-cophthalate）， PPC-P）的生產(chǎn)工藝，即第二代PPC 生產(chǎn)工藝（圖1）［14-17］。

圖1 非金屬催化劑用于環(huán)氧丙烷、苯酐、CO2的共聚Fig. 1 Copolymerization of PO，PA，and CO2 initialized by non-metal catalysts

以二氧化碳、環(huán)氧丙烷和苯酐為原料生產(chǎn)的PPC-P全生物降解塑料產(chǎn)品，具有機械性能好（拉伸強度 ＞ 40 MPa）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高（48 ～ 55oC）、透明（透光率≥88%）、氣體和水汽阻隔性能高、滿足相關的生物降解標準要求（表1）、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程無三廢、投資極小、原料成本超低等突出優(yōu)點。對PPC-P 共聚物，通過調(diào)整苯酐的含量，可獲得性能各異的產(chǎn)品，以適應不同的市場需要。

表1 PPC-P的理化指標Tab. 1 Physical and chemical index of PPC-P

1.2 PPC衍生品PPC-X

PPC-P產(chǎn)品的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能滿足普通塑料的基本應用場景，但對于更高溫度的應用場景，就需要進一步提高技術產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此，孟躍中等在PPC-P產(chǎn)品的基礎上進一步開發(fā)，研發(fā)了新的催化體系，拓展了聚合單體的適用范圍。通過引入第四單體進一步提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如與環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）進行共聚，在高分子鏈中引入這一剛性結構，合成了半芳香聚酯聚碳酸酯共聚物（poly（aliphatic carbonate-co-phthalate）， PPC -X）［18-20］。同PPC-P 一樣，以二氧化碳、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷和苯酐為原料生產(chǎn)的PPC-X 全生物降解塑料，除具有PPC-P 的優(yōu)點外，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PPC-P 有了進一步的提高。通過調(diào)整環(huán)氧環(huán)己烷的含量，可獲得不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（60～90oC）的產(chǎn)品，如圖2 所示，圖中PO 為環(huán)氧丙烷，CHO 為環(huán)氧環(huán)己烷，PCHC為聚碳酸環(huán)己烯酯，圖中比值為物質(zhì)的量之比。

圖2 環(huán)氧化物、苯酐、CO2合成的共聚物吸放熱曲線顯示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig. 2 DSC thermograms of prepared EP/PA/CO2 copolymers (EP = PO or/and CHO)

2 應用前景及產(chǎn)業(yè)進展

CO2基生物降解塑料主要用于以下場景：

（1）薄膜材料，聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）中加入質(zhì)量分數(shù)為15%～30% 的PPC-P，其水汽阻隔性能大大超過國家標準，而且降解速度減緩，滿足農(nóng)膜要求。

（2）適用于各種發(fā)泡工藝，發(fā)泡倍率高達50倍，可用作各種發(fā)泡包裝材料。

（3）良好的加工特性及玻璃體透明性，可用于制作各種食品包裝盒，如雞蛋盒、蔬菜盒。

（4）超高的氣體阻隔性，可以應用于保鮮食品的包裝，如火腿腸包裝。

（5）良好的透明和阻隔性能，可用于農(nóng)藥、醫(yī)藥包裝和注射器的材料。

（6）優(yōu)異的加工性能可以方便進行紡絲，單絲直徑小于2 μm，可以用于無紡材料、紡織布料的原材料，也可以制備與低廉植物纖維混紡壓延的高性能復合材料，用于超低價格的包裝材料，如快遞包裝材料。

（7）超好的熔體流動性能（熔體流動速度在0.5～20.0 g·10 min-1之間可調(diào)），可以用作紙張表面的流延復合，可降低紙杯、方便面和快餐包裝的成本。

此外，PPC-P 和PPC-X 均以二氧化碳、環(huán)氧丙烷和苯酐為主要原料，除二氧化碳外，環(huán)氧丙烷和苯酐是目前石油化工和煤化工的副產(chǎn)品，中國的產(chǎn)能和產(chǎn)量都極大過剩，有利于PPC-P 和PPC-X 兩個技術產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前已建成和在建的二氧化碳共聚物塑料項目見表2。

表2 目前已建成和正在建設的二氧化碳共聚物塑料項目Tab. 2 Completed and constructed projects of CO2 copolymer plastics

目前在全國各地已開始建設合計超過150 萬t年產(chǎn)量的生產(chǎn)線。在國家全面禁塑政策和雙碳戰(zhàn)略的引領下， CO2基全生物降解塑料的成本進一步接近甚至低于傳統(tǒng)的非降解塑料，這必將對相關產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響，引發(fā)產(chǎn)業(yè)鏈的重構。

作者貢獻聲明：

黃 盛：設計論文框架，起草論文。

韓東梅：物化數(shù)據(jù)整理。

王拴緊：生產(chǎn)數(shù)據(jù)整理。

肖 敏：指導論文寫作。

孟躍中：論文選題，學術指導，論文審閱。