還原制備4,4′-二氨基二苯醚的研究進(jìn)展

譚本祝，譚裕興

（湖南貝泓新材料股份有限公司，湖南 郴州 424200）

4,4′-二氨基二苯醚（4,4′-ODA）是重要的中間體，工業(yè)上主要由4,4′-二硝基二苯醚 ( DNDPE)經(jīng)還原而制備，可用于合成聚酰亞胺等樹脂以及3,3′,4,4′-四氨基二苯醚單體，后者可用于制造聚苯并咪唑等耐高溫雜環(huán)高分子；還可用作耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨酯等的固化劑；可替代具有致癌作用的聯(lián)苯胺染料，用于偶氮染料及活性染料的合成等。

1 ODA的制備方法

1.1 金屬還原法

在酸的存在下，鐵粉或鋅粉將DNDPE還原為ODA，電解質(zhì)如NH4Cl、FeCl2等可促進(jìn)反應(yīng)。鐵粉法是早期工業(yè)制備ODA的方法，還原收率在75%左右[1]。朱維群等人[2]將水和氯化銨加熱至90℃，再加入鐵屑活化10min，于95～98℃下，在1h內(nèi)分批加入DNDPE，100～102℃反應(yīng)2h。產(chǎn)物經(jīng)冷卻結(jié)晶，過濾，用甲醇洗滌濾餅代替升華操作，ODA純度為98.3%。葉崇新[3]在用鐵粉還原DNDPE時加入乳化劑，以增加接觸面積，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。鄭效農(nóng)[4]用正丁醇、水和表面活性劑OP-10組成混合溶劑，漿料鐵粉為還原劑，反應(yīng)溫度為90～105℃，還原收率為70%，純度為94%。加入表面活性劑有助于DNDPE的溶解，熱濾時可減少溶劑揮發(fā)，降低正丁醇的消耗。張文等人[5]在甲醇水溶液中，加入鋅粉、氯化銨和冰醋酸，60℃下攪拌1h，再加入DNDPE，升溫至80℃回流，熱濾，減壓蒸出60%溶劑，冷卻結(jié)晶，產(chǎn)物收率為94.05%。

鐵粉法的反應(yīng)條件溫和，操作簡單，但工藝流程長，會產(chǎn)生大量含有胺類等有機(jī)物的鐵泥，嚴(yán)重污染環(huán)境，已逐漸被淘汰。

1.2 硫化堿還原法

硫化堿還原法常用的還原劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化銨和多硫化鈉(Na2Sx，x=1～5)等。劉元聲等人[6]以丁醇為溶劑，攪拌下加入DNDPE和硫化銨溶液，控制n(硫化銨)∶n(DNDPE)=8，水與丁醇的體積比為3∶4，加熱回流2.5h，再經(jīng)冷卻結(jié)晶，洗滌干燥，產(chǎn)物平均收率為88%。

此法的反應(yīng)條件溫和，不需特定設(shè)備，后處理簡單，但還原劑本身具有毒性和難聞氣味，會產(chǎn)生大量的殘渣和含硫廢液。

1.3 水合肼還原法

水合肼還原法以水合肼作為DNDPE氫化的供氫體，催化劑主要有以下一些：1）Pd/C、Pt/C 和Raney Ni；2）FeCl3·6H2O/C、Fe(OH)3/C。陳敏為等人[7]加熱DNDPE、95%乙醇和85%水合肼，再分批加入5% Pd/C，40～50℃下反應(yīng)3h，ODA 的最高收率為82%。李學(xué)浩等人[8]以球形碳化樹脂為載體，F(xiàn)eCl3·6H2O為催化劑，乙醇為溶劑，回流溫度下滴加水合肼，n(DNDPE)∶n(水合肼)=1∶4.5，滴加時間40～60 min，反應(yīng)2h，ODA收率為78%。趙繼全等人[9]用硫酸鐵和10%氫氧化鈉制備催化劑，再在乙醇中加入DNDPE、催化劑和活性炭，滴加水合肼，回流6h，ODA收率為90.5%。用活性炭吸附催化劑，縮短了反應(yīng)時間，提高了收率。

此法反應(yīng)條件溫和，收率高，但水合肼的腐蝕性強(qiáng)，價格高且需過量，還需制備催化劑，生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。

1.4 催化加氫還原法

催化加氫還原法一般采用間歇反應(yīng)器，在催化劑存在下通入氫氣，在一定的溫度和壓力下對DNDPE進(jìn)行還原，主要使用骨架鎳、Pd/C或Pt/C作為催化劑[10-11]，ODA收率可達(dá)90%以上。但骨架鎳的工作壓力較高，存在自燃，鋁在抽提時則會產(chǎn)生大量的堿廢液。Pd/C和Pt/C的價格昂貴，且存在脫落流失、易積碳、易中毒失活等問題。目前研究者正積極尋找高效經(jīng)濟(jì)的催化劑，Ni-B非晶態(tài)催化劑[12]和鎳包覆的納米粒子較有發(fā)展前途。催化加氫法以氫氣為還原劑，具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)性和綠色環(huán)保性，還原收率高，反應(yīng)只生成產(chǎn)物和水，無其他副產(chǎn)物生成（副反應(yīng)除外）。更重要的是三廢的生成量少且易處理，可實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，但工藝對生產(chǎn)裝置的要求較高。

2 催化加氫工藝

2.1 加氫工藝路線

因原料和產(chǎn)物的沸點(diǎn)均接近400℃，氣相加氫工藝不經(jīng)濟(jì)，宜采用液相加氫工藝。液相加氫可分為間歇加氫和連續(xù)加氫。間歇加氫已實現(xiàn)工業(yè)化，需要高壓設(shè)備，操作麻煩；連續(xù)加氫可減少加氫時間，提高生產(chǎn)效率，但仍處于開發(fā)階段。

2.1.1 間歇液相加氫

張旭[13]將溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、Pd/C和DNDPE投入加氫釜中，Pd/C用量為DNDPE的0.03%～0.06%，m(DMAC)/m(DNDPE)為1∶1～2∶1，溫度為100～115℃，壓力0.1～0.6MPa，加氫時間2～3h，保溫1.5～2.5h。熱濾，氫化液經(jīng)2次降溫，分離得到ODA。該工藝無需濃縮，單次結(jié)晶收率達(dá)98%以上。

王海川等人[14]用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液溶解DNDPE，再加入活性炭，Pt/C作為催化劑，通入氫氣，反應(yīng)溫度60～80℃，壓力1MPa。過濾，濾液按1∶1加水析晶，析晶前后加抗氧劑，以防止副產(chǎn)物氧化。DNDPE的利用率在95.7%以上，ODA收率在91.7%以上。

岳濤等人[15]將 DNDPE、催化劑和溶劑加入高壓釜中，低溫抽真空，以蒸出部分溶劑。充入氫氣，加氫壓力為0.4～1.2MPa，在50～90℃下反應(yīng)4～6h，過濾。在結(jié)晶器中加入還原劑和結(jié)晶溶劑，加入濾液，在45～60℃下結(jié)晶10～15h。催化劑為Pt/C、Pd/C和雷尼鎳，DNDPE、催化劑和溶劑的質(zhì)量比為100∶(0.5～2)∶(500～600)。加氫溶劑采用甲苯/DMF混合溶劑，結(jié)晶溶劑為乙二醇時，ODA收率為98.57%，產(chǎn)品純度為99.94%。

2.1.2 連續(xù)液相加氫

林濤等人[16]用炭包覆泡沫銅負(fù)載Fe、Co及貴金屬催化劑，并裝填于滴流床中進(jìn)行活化處理，再持續(xù)通入氫氣，氫氣壓力調(diào)至0.9～1.7MPa，溫度降至90～160℃時，泵入DNDPE溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)?？刂迫軇┡cDNDPE的質(zhì)量比為2∶1～8∶1，n(H2)∶n(DNDPE)=7∶1～10∶1。反應(yīng)完畢，進(jìn)行氣液分離，脫溶液，重結(jié)晶。DNDPE轉(zhuǎn)化率為98.90%～100%，選擇性在99.9%以上。

李曉斐等人[17]采用微通道連續(xù)流反應(yīng)器，將DNDPE、鈀炭催化劑和溶劑按比例配成漿料后泵入反應(yīng)器；通入氫氣，在壓力0.3～1.8MPa、溫度50～200℃的條件下反應(yīng)10～180s。過濾，脫溶結(jié)晶，再進(jìn)行二次結(jié)晶，干燥得ODA。DNDPE與溶劑質(zhì)量比為1∶1～1∶10時，收率在99.0%以上，純度在99.5%以上。阮楚君等人[18]同樣采用微通道反應(yīng)器制備ODA，同時在DNDPE漿料中加入0.1wt%～2.0wt%的稀堿液。加入稀堿液可改善通道的阻塞情況，確保物料保持長時間暢通。

間歇加氫是氣、液、固三相反應(yīng)，物料需進(jìn)行充分的攪拌混合，由此會導(dǎo)致催化劑粉化和活性組分脫落。微通道反應(yīng)器雖然對催化劑的粉化有所緩和，但仍存在催化劑分離的問題。滴流床中的催化劑是固定的，用于DNDPE加氫比較理想，但需要活性適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎拍軡M足工藝要求。

2.2 加氫催化劑

2.2.1 貴金屬催化劑

Pd/C和Pt/C是2種常用的貴金屬催化劑，負(fù)載性能好，反應(yīng)活性高，催化條件溫和。雖然Pt/C的催化活性更高，但Pd/C的負(fù)載量低，催化劑成本相對便宜，因此應(yīng)用更廣泛。胡國宜等人[19]以3%和5%的Pd/C作為催化劑，將DNDPE溶解于甲醇/DMF混合溶劑中，于95～100℃、0.4MPa下反應(yīng)，收率分別為90.9%和91.8%。楊黎博等人20]分別用3%Pt/C和3% Pd/C作為催化劑，將DNDPE溶于丁醇中，通入0.4MPa氫氣進(jìn)行反應(yīng)，冷卻至32℃以下結(jié)晶，收率分別為92.29%和89.69%。

采用多元催化劑，可減少貴金屬用量，降低催化劑成本。傅騏[21]將Ni、Pd、Rh、Ru負(fù)載在活性炭、Al2O3、SiO2上作為催化劑，以DMAC為溶劑，在30～90℃、1.5～4.0MPa下加氫反應(yīng)。產(chǎn)品純度達(dá)99.5%，平均收率為90%。林濤等人以炭包覆泡沫銅為載體，負(fù)載Fe、Co及貴金屬，貴金屬為Pd、Pt、Ru、Ir、Au、Rh中的任意一種，催化劑中Fe、Co、貴金屬的質(zhì)量含量分別為0.1%～1.0%、0.1%～0.8%、0.1%～0.9%。催化劑裝填于滴流床中進(jìn)行活化處理，持續(xù)通入氫氣，當(dāng)氫氣壓力0.9～1.7MPa、溫度為90～160℃時，泵入DNDPE溶液，加氫完畢，進(jìn)行氣液分離、液相脫溶和重結(jié)晶，轉(zhuǎn)化率為98.9%～100%，選擇性在99.9%以上。

2.2.2 鎳基催化劑

貴金屬的價格昂貴，來源困難，成本高，因此越來越多人選擇使用儲量豐富、價格低廉、環(huán)境友好的非貴金屬鎳基催化劑，這類催化劑主要有骨架鎳、負(fù)載型鎳、納米鎳粒子和非晶態(tài)鎳合金。

1）骨架鎳。袁利海等人[22]以骨架鎳為催化劑，將DNDPE、乙二醇單甲醚加入高壓釜中，于90～100℃、2.5MPa下加氫反應(yīng)2h。熱濾，冷卻至5℃結(jié)晶，粗品收率為95.0%。用混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，平均收率為95.0%。胡國宜等人[23]以骨架鎳為催化劑，在甲醇與DMF的混合溶液中加入DNDPE，在95～105℃、0.5MPa下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，用乙二醇單乙醚進(jìn)行重結(jié)晶，收率為91.4%。曾勁等人[24]以高活性雷尼鎳為催化劑，在高壓釜中加入DMAC和DNDPE，在80℃、0.3MPa下加氫反應(yīng)，最佳還原收率為94.5%。加熱真空升華，選擇質(zhì)量比為1∶2的DMAC/水作為溶劑接受升華產(chǎn)品。用DMAC溶解雜質(zhì)，可提高產(chǎn)物含量，控制水的比例則可保證回收率。精制ODA的純度達(dá)99.9%，收率為97.1%。

骨架鎳的加氫活性高，價格低廉，但耐熱性稍差，易出現(xiàn)局部過熱，容易中毒失活，使用壽命較短，消耗量較大，且在制備過程會產(chǎn)生大量的堿洗廢液，無法再利用。

2）負(fù)載型鎳。丁建飛等人[25]采用負(fù)載型鎳基催化劑，其中鎳為10%～30%，其它金屬為5%～10%，載體為60%～85%，其它金屬為銅、鎂、鉻或鐵中的一種，載體為活性炭、氧化鋁和硅藻土中的一種，在100～250℃、壓力1.5～3.0MPa下加氫還原，產(chǎn)率在93.5%以上。唐蓉萍等人[26]以工業(yè)級10%的KT-02Ni/SiO2為催化劑，甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，在90℃、2.0MPa氫壓下反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)化率大于98%，選擇性超過97%。黃生建等人[27]以氧化石墨烯負(fù)載鎳作催化劑。將氧化石墨分散于極性溶劑中，超聲剝離1～10h，再加入鎳鹽和醋酸鈷，繼續(xù)超聲分散1～10h，180℃下加熱反應(yīng)10h，經(jīng)冷卻、過濾、干燥，再在400～600℃下熱處理5～8h，得到加氫催化劑。鎳鹽為醋酸鎳、氯化鎳或者硝酸鎳，氫氣壓力為0.5～1.5MPa，溫度為80～100℃時，轉(zhuǎn)化率在90.7%以上，選擇性在92.2%以上。

以氮摻雜炭為載體的鎳催化劑，可通過改性載體來提升催化活性。洪俊杰等人[28]以Fe、Ni、Co或其它非貴金屬為活性組分，載體采用氮摻雜的活性炭，氮與活性炭的質(zhì)量比為0.01∶1～1∶1，金屬活性組分與氮摻雜炭的質(zhì)量比為0.005∶1～0.10∶1。將DNDPE、DMF和催化劑投入高壓釜中，通入氫氣，控制壓力為0.3～0.5MPa，反應(yīng)溫度80℃，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性為100%。

3）納米鎳。納米鎳的催化活性和選擇性大大高于雷尼鎳，但容易聚集和被氧化，影響了催化活性，在金屬納米粒子外包裹1層炭材料，則可妥善解決相關(guān)問題。盧春山等人[29]用石墨烯包覆鎳納米粒子，催化劑由2～20nm的鎳納米粒子和完整包裹鎳納米粒子的石墨烯層組成，石墨烯層厚度為3.4～21.0?，碳層數(shù)為1～6層，碳層存在孔道。將催化劑與DNDPE、DMF投入高壓釜內(nèi)，加熱升溫，于30～80℃、壓力0.3～0.6MPa下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性在99.49%以上。催化劑套用10次后，選擇性仍可達(dá)到99.78%。

王國鋒等人[30]用氧化硅負(fù)載多元金屬納米催化劑，Ni為活性組分，含量為0.01wt%～60wt%，助劑為Al、Co、Cu、Zr、La、Ce、Sn、Ti中的任意2種及以上，含量為0.01wt%～40wt%。催化劑成條狀裝于固定床內(nèi)，以DMAC為溶劑。將DNDPE配成0.5wt%～80wt%的溶液，與氫氣混合后流入床層，在50～200℃、0.1～10MPa壓力下連續(xù)催化加氫，質(zhì)量空速為0.01～5 h-1，氫油比為1∶1～1000∶1。反應(yīng)24h，轉(zhuǎn)化率維持在99.4%～99.9%，選擇性在97.4%～98.9%之間，連續(xù)運(yùn)行1000h，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本穩(wěn)定。

4）非晶態(tài)鎳合金。摻雜金屬粒子會形成非晶態(tài)合金，各組分可相互協(xié)同，產(chǎn)生更好的催化活性。非晶態(tài)Ni-B催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫活性和選擇性，但不耐氧化，熱穩(wěn)定性差，因此限制了其應(yīng)用。引入助劑可調(diào)節(jié)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)抗氧化性和熱穩(wěn)定性，其中Co和W助劑具有明顯的促進(jìn)作用。喬明華等人[31]制備了含鎳、硼的非晶態(tài)合金催化劑Ni-B和Ni-Co-W-B。負(fù)載型非晶態(tài)催化劑Ni-B/L(L=活性炭、γ-Al2O3、SiO2)中，Ni/B的重量比為1∶0.01～1∶0.09。將DNDPE、催化劑和溶劑加入高壓釜中，在80～150℃、2.5～3MPa下加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在98%以上，選擇性為100%。

3 結(jié)語

采用催化加氫法制備ODA，工藝路線簡單，收率可達(dá)90%以上。間歇加氫需在高壓設(shè)備中進(jìn)行，操作繁瑣，氫氣的單次利用率低，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率較低。連續(xù)加氫是未來的發(fā)展方向，目前采用微通道反應(yīng)器或滴流床實現(xiàn)的連續(xù)加氫工藝，尚處于研究階段。

傳統(tǒng)的骨架Ni、Pd/C或Pt/C仍是目前工業(yè)生產(chǎn)的主流。貴金屬催化劑的催化活性高，但價格較昂貴，Ni基催化劑的選擇性較低，因此改進(jìn)Ni基催化劑成為ODA工藝發(fā)展的一個研究熱點(diǎn)。包覆的鎳納米粒子和非晶態(tài)Ni-B催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫活性和選擇性，有望取代傳統(tǒng)的加氫催化劑。