催化-醚化聯(lián)合裝置污水預(yù)處理站VOCs的處理

張 勝，王忠海，文 旭，董四強(qiáng)

（中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535000）

隨著中國工業(yè)的發(fā)展，VOCs的排放量急劇增加。VOCs即揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds)，是指除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽以及碳酸銨外，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的任何碳化物。常見的揮發(fā)性有機(jī)物包括鹵代烴、醛類、芳香族化合物、多環(huán)芳香烴、醇類、烷烴、酮類、烯烴和醚類等。

VOCs是參與光化學(xué)反應(yīng)的主要物質(zhì)，是形成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，也是導(dǎo)致霧霾的重要原因，有些VOCs還具有較強(qiáng)的致癌性。VOCs可通過直接和間接影響，對(duì)空氣質(zhì)量、人類健康、氣候變化和生態(tài)造成嚴(yán)重威脅，因此控制VOCs的排放，被認(rèn)為是空氣質(zhì)量改善的重要指標(biāo)。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，嚴(yán)禁VOCs進(jìn)行無組織排放。隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)已被公認(rèn)為是VOCs排放的主要人為來源，占所有人為來源VOCs排放總量的50%以上，因此有效控制VOCs的工業(yè)排放，是減少VOCs人為排放的重要手段。

某公司污水2#預(yù)處理站的主要功能，是將3.5Mt·a-1重油催化裂化裝置、1.2Mt·a-1汽油加氫精致裝置、0.6Mt·a-1氣體分餾裝置和0.5Mt·a-1輕汽油醚化裝置排放的含油污水進(jìn)行收集和暫存。污水預(yù)處理站的含油污水因存儲(chǔ)時(shí)間較長(zhǎng)，且污水池的頂蓋未實(shí)施密閉密封，因此會(huì)出現(xiàn)VOCs有害氣體的無組織排放，嚴(yán)重危害周圍環(huán)境和工人的身體健康。

1 VOCs處理方法的確定

VOCs的處理方法主要有回收技術(shù)和銷毀技術(shù)兩大類，其中回收技術(shù)包括膜分離法、吸收法、吸附法和冷凝法等；銷毀技術(shù)包括催化氧化法、生物降解法、熱氧化法和等離子體催化法等。

銷毀技術(shù)需要升溫進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)消耗大量能量。在將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的反應(yīng)過程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生一些有毒副產(chǎn)物如NOx、O3、OH自由基和二次有機(jī)氣溶膠等。回收技術(shù)的反應(yīng)條件溫和，相比銷毀技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，因此污水2#預(yù)處理站的VOCs處理方法主要在回收技術(shù)中選取。

1.1 膜分離法

膜分離法采用新型選擇性滲透膜，可在特定的壓力下將VOCs中的有害物質(zhì)進(jìn)行分離和富集。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，脫除率高；缺點(diǎn)是處理量小，對(duì)溫度的控制要求嚴(yán)格，膜材料的價(jià)格昂貴。

1.2 吸收法

吸收法以液體溶劑作為吸收劑，含VOCs的廢氣流經(jīng)吸收劑后，VOCs中的有害物質(zhì)與吸收劑反應(yīng)，或因相似相溶而被吸收。優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，部分被吸收的物質(zhì)可進(jìn)行再生利用；缺點(diǎn)是優(yōu)質(zhì)吸收劑難以選取，對(duì)裝置材質(zhì)的要求較高，投資大，易造成二次污染。

1.3 冷凝法

冷凝法依據(jù)不同的VOCs在不同壓力、不同溫度下的飽和蒸氣壓不同，將VOCs廢氣中的有害物質(zhì)冷凝為液相物質(zhì)而分離出來。優(yōu)點(diǎn)是適合處理濃度高、氣量小的含VOCs廢氣；缺點(diǎn)是操作難度較大，難以用冷凝水完成冷凝，費(fèi)用較高。

1.4 吸附法

吸附法利用吸附劑自身的孔隙結(jié)構(gòu)，將VOCs廢氣中的有害成分進(jìn)行捕捉脫除。優(yōu)點(diǎn)是能耗小，處理效率高，投資費(fèi)用適中，作為吸附填料的活性炭易再生，對(duì)苯等大分子VOCs的脫除效果顯著；缺點(diǎn)是一次性吸附量小，占地面積大。

污水2#預(yù)處理站廢氣的排放特點(diǎn)是廢氣量偏小，有機(jī)物濃度高，組分復(fù)雜，異味大。對(duì)操作難度、處理效率、投資和運(yùn)行成本、安全環(huán)保等進(jìn)行綜合比較分析后，最終確定采用吸附方法處理VOCs。

2 工藝流程簡(jiǎn)述

圖1是污水2#預(yù)處理站的油氣回收裝置示意圖，主要由預(yù)處理段和吸附處理段組成。預(yù)處理段采用以固體脫硫劑（改性顆?；钚蕴浚樘盍系母煞摿蚍ǎ钚蕴课较溆糜谖矫摮蠚庵猩倭康牧蚧瘹浜陀袡C(jī)硫化物，將氣體中的硫化物脫至1×10-6以下。

圖1 污水2#預(yù)處理站油氣回收裝置的處理流程

吸附處理段由吸附單元、再生單元、干燥吹掃單元和再生尾氣冷卻單元組成。來自引風(fēng)機(jī)的原料氣進(jìn)入以活性炭纖維為濾芯、交替運(yùn)行的吸附罐中，脫去剩余的VOCs成分。吸附罐吸附飽和后，可通過在線升溫脫附的方式進(jìn)行再生。再生時(shí)，用低壓蒸汽加熱吸附罐中吸附飽和的活性炭纖維。隨著溫度升高，所吸附的VOCs組分被解析下來。再生后的尾氣通過水冷換熱器，被冷卻至40℃左右，大部分蒸汽及大分子物質(zhì)冷凝后進(jìn)入廢液收集箱，凝結(jié)液由廢液泵打回含油污水池，不凝的再生尾氣通過管道回流至引風(fēng)機(jī)入口。再生后的活性炭吸附罐的濕度較大，可通過風(fēng)機(jī)用常溫空氣對(duì)填料進(jìn)行吹掃。當(dāng)床層溫度降至40℃，吹掃氣并入排氣總管。再生完成后，吸附罐轉(zhuǎn)入等待步序，等待下一次吸附。

3 處理效果

3.1 排放氣體的硫化物含量

污水2#預(yù)處理站的油氣回收裝置投用后，分別于2019、2020和2021年不定期共6次，對(duì)污水預(yù)處理裝置排放的廢氣進(jìn)行采樣化驗(yàn)分析。硫化氫的含量化驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 排放廢氣中的硫化氫含量 /mg·m-3

由表1可知，處理后的排放廢氣中，硫化氫含量均低于0.33mg·m-3，符合排放限值要求，表明污水預(yù)處理站能有效脫除硫化氫和有機(jī)硫，避免了含硫物質(zhì)在VOCs設(shè)備的處理填料表面形成單質(zhì)，造成填料孔堵塞。

3.2 排放氣體的VOCs含量分析

污水2#預(yù)處理站的油氣回收裝置投用后，對(duì)排放廢氣進(jìn)行了多次采樣化驗(yàn)，排放廢氣VOCs中的污染物含量見表2。根據(jù)GB 31570-2015的要求，排放廢氣中的非甲烷總烴濃度不大于120mg·m-3，苯濃度不大于4mg·m-3，甲苯濃度不大于15mg·m-3，二甲苯濃度不大于20mg·m-3。從表2可知，用油氣回收裝置處理VOCs后，排放廢氣的各項(xiàng)指標(biāo)均符合規(guī)定。

表2 排放廢氣VOCs中的污染物含量 /mg·m-3

4 存在的不足及改進(jìn)措施

4.1 活性炭再生

污水2#預(yù)處理站的油氣回收裝置在吸附處理段進(jìn)行升溫脫附再生時(shí)，會(huì)通入1.0MPa蒸汽進(jìn)行加熱，過程中會(huì)產(chǎn)生大量的凝結(jié)水，導(dǎo)致活性炭纖維的再生不徹底，裝置的吸附效率也會(huì)逐漸降低。因此要定期分析吸附效率的變化情況，及時(shí)更換無法再生的吸附劑，也可以考慮使用熱氮?dú)膺M(jìn)行升溫脫附。

4.2 VOCs加劇揮發(fā)

污水2#預(yù)處理站的油氣回收裝置使用風(fēng)機(jī)收集污水池內(nèi)的混合氣體。風(fēng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)，污水池處于微負(fù)壓狀態(tài)，會(huì)加速含油污水中VOCs污染氣體的揮發(fā)，導(dǎo)致進(jìn)入吸附罐的VOCs污染氣體的實(shí)際濃度超出設(shè)計(jì)值，因此在裝置的設(shè)計(jì)過程中，應(yīng)考慮污水池的微負(fù)壓狀態(tài)。

4.3 VOCs的源頭排放控制

本文中，VOCs主要采用末端控制技術(shù)來進(jìn)行治理。改進(jìn)催化醚化聯(lián)合裝置的雨水管理系統(tǒng)，實(shí)行清污分流，可以控制進(jìn)入污水預(yù)處理站的廢水流量，從而在源頭上降低污水預(yù)處理站的VOCs排放量。

4.4 吸附的影響因素

床層溫度、氣體流量和濃度、活性炭的填充密度等，都會(huì)對(duì)VOCs污染氣體的吸附效率造成影響，在裝置的運(yùn)行中應(yīng)給予重視。

5 結(jié)論

催化裂化裝置是煉油行業(yè)中常用的工藝裝置，其在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs。本文對(duì)產(chǎn)生的VOCs污染氣體進(jìn)行分析后，確定采用吸附法進(jìn)行處理，降低了有害氣體濃度。污水2#預(yù)處理站油氣回收裝置的運(yùn)行成本低，操作靈活，管理方便，投用后，排放廢氣中的硫化氫、非甲烷總烴、苯、甲苯和二甲苯的含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了綠色清潔生產(chǎn)，保護(hù)了環(huán)境和員工健康。