含脂肪醇聚氧乙烯醚的磺酸鹽雙子表面活性劑的合成及應(yīng)用研究

陳 奕 方巖雄 陳 文

1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州，510006；

2.廣州市浪奇實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東廣州，510510

雙子表面活性劑，又稱gemini型表面活性劑（gemini surfactant，GS），指通過一個(gè)連接鏈在其親水頭基或接近親水頭基處將兩個(gè)表面活性劑分子連接在一起的一類表面活性劑分子[1]。與傳統(tǒng)的單體表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度、更高的表面活性，以及更優(yōu)良的增溶性、流變性、潤濕性和耐鹽性，成為目前表面活性劑領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)[2]。

磺酸鹽雙子表面活性劑是一類以磺酸根為親水頭基的陰離子雙子表面活性劑，具有良好的表面/界面活性、較強(qiáng)的耐溫抗鹽能力、良好的水溶性等特點(diǎn)而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-5]。王泓棣等以十二醇、順丁烯二酸酐及月桂酸單乙醇酰胺為原料，合成了一種不對稱型磺基琥珀酸雙酯鹽雙子表面活性劑，并對其表面張力、泡沫性能、乳化力等進(jìn)行了測定。結(jié)果表明該雙子表面活性劑的臨界膠束濃度為2.21×10-5mol/L，γcmc為31.1 mN/m，乳化分水時(shí)間為278 s，起泡性和穩(wěn)泡性良好[4]。Okano等[6]首先使用氯代磺酸對長鏈脂肪酸的α位亞甲基進(jìn)行磺化，中間產(chǎn)物隨后利用聚乙二醇（PEG）在濃硫酸催化下通過酯化反應(yīng)制得二磺酸基脂肪酸聚乙二醇酯，最后中和得到酯鍵型GS。李盼[7]采用衣康酸酐、月桂醇、1,4-丁二醇、亞硫酸氫鈉為主要原料，依次經(jīng)單酯化、磺化、雙酯化反應(yīng)，合成了一種新穎的雙子表面活性劑—1,4-丁二醇雙衣康酸月桂醇雙酯磺酸鈉，測得其臨界膠束濃度低至1.38×10-3mol/L。

本文通過三甘醇、順丁烯二酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3或AEO7，碳鏈長度12～14）作為主要反應(yīng)原料，通過三步反應(yīng)制備了兩種具有不同平均EO加和數(shù)的磺酸鹽雙子表面活性劑GS-TEGAEO3和GS-TEG-AEO7，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)通過紅外光譜及氫-1核磁共振波譜法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,1H-NMR）進(jìn)行表征，測試了雙子表面活性劑的表面活性、泡沫性能等理化性質(zhì)，同時(shí)研究了其在織物洗滌劑配方中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐，亞硫酸氫鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；三甘醇：分析純，阿拉丁試劑；AEO3，AEO7：工業(yè)品，巴斯夫。

氫-1核磁共振波譜法（1H-NMR）：測試儀器型號(hào)為Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz，使用溶劑為氘代氯仿，取20 mg樣品溶解于0.6 ml溶劑中，加入核磁管中并測試；紅外光譜FT-IR：測試儀器為珀金埃爾默公司的全反射傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)Spectrum Two），測試方法為取少量樣品涂抹在樣品臺(tái)形成均勻薄膜，直接測試紅外光譜。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海愛朗儀器有限公司（型號(hào)N-1300D-WB）；表面張力儀：瑞典百歐林（型號(hào)Attension Sigma700）；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：上海方瑞儀器公司（型號(hào)NDJ-5S）；羅氏泡沫儀：中國日用化學(xué)研究院有限公司（型號(hào)70CM-A）；去污性能使用立式去污機(jī)測定（中國日用化學(xué)研究院有限公司，型號(hào)RHLQ-Ⅲ）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 雙子表面活性劑GS-TEG-AEO的合成

稱取一定量的三甘醇、順丁烯二酸酐（2.1倍三甘醇物質(zhì)的量）和少量催化劑于三口燒瓶中，加熱至60 ℃攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色透明黏稠液體；然后往燒瓶中加入AEO（2.1倍物質(zhì)的量），升溫至100 ℃攪拌反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后得到中間體MA-TEG-AEO。降溫至80 ℃，滴加入亞硫酸氫鈉（2.1倍三甘醇物質(zhì)的量）的水溶液，滴加完畢升溫至75 ℃攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到粗產(chǎn)物加入無水乙醇使無機(jī)鹽析出，抽濾收集濾液，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和干燥后，得到最終產(chǎn)物GS-TEGAEO。

1.2.2 泡沫性能測試

配制含量0.25 wt%的表面活性劑的硬水溶液（150 ppm硬水），恒溫至40 ℃。同時(shí)啟動(dòng)測試水泵循環(huán)水并設(shè)置恒溫溫度為40 ℃。自刻度量管底部注入試液至50 ml刻度線以上，關(guān)閉刻度量管旋塞，靜置5 min，調(diào)節(jié)旋塞使液面恰好在50 ml刻度。用滴液管移取200 ml試液置于刻度量管上口，打開滴液管旋塞使溶液流下，溶液流完后立即計(jì)時(shí)并讀取起始泡沫高度。等待5 min、10 min后記錄泡沫高度。所有測量數(shù)據(jù)取三次測量結(jié)果的平均值。

1.2.3 表面活性測試

配制一定質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，使用吊環(huán)法測試其氣—液界面在25 ℃的表面張力。加一定水稀釋得到系列濃度的水溶液，同樣測試其表面張力，由表面張力對濃度對數(shù)作圖推測計(jì)算得到表面活性劑的臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）。

1.2.4 去污性能測試

配制一定濃度的表面活性劑溶液或配方溶液，按照國家推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13174—2021《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》來測試其對炭黑污布和皮脂污布兩種污布的去污效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表征

參照圖1合成路線，首先通過兩步酯化反應(yīng)合成中間體MA-TEG-AEO，最后利用亞硫酸氫鈉磺化反應(yīng)合成雙子表面活性劑GS-TEG-AEO。

將純化后的GS-TEG-AEO進(jìn)行1H-NMR和紅外光譜表征。如圖2所示，下方紅線對應(yīng)第二步反應(yīng)產(chǎn)物，而上方綠線對應(yīng)第三步反應(yīng)產(chǎn)物，具體解析見表1。首先1.50～1.25 ppm處的組峰（peak “c”）來源于疏水長鏈中的端甲基和亞甲基，而3.80～3.40 ppm處的組峰（peak “a”）對應(yīng)于聚氧乙烯部分的氫原子以及連接基中的乙氧基，其中3.43 ppm和4.32 ppm處的是三甘醇連接基中連接酯鍵的乙氧基。2.70 ppm處的小包峰可能是來源于產(chǎn)品中殘余的水分。值得注意的是，6.30 ppm處的譜峰則來源于磺化前中間體的雙鍵質(zhì)子，磺化結(jié)束后此峰完全消失意味著中間體完全反應(yīng)，磺化效率基本100%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中基本無雜峰表明純化比較徹底。

表1 GS-TEG-AEO7的1H-NMR解析

圖2 中間體MA-TEG-AEO7（下線）與GS-TEG-AEO7（上線）氫-1核磁共振波譜圖

對AEO7的第二、三步反應(yīng)產(chǎn)物（即中間體MATEG-AEO與GS-TEG-AEO）進(jìn)行紅外分析。如圖3所示，黑線對應(yīng)中間體MA-TEG-AEO，而藍(lán)線對應(yīng)GS-TEG-AEO。高波數(shù)3344 cm-1處的小包峰來源于殘余的少量乙醇。p1處（2858 cm-1及2922 cm-1）的兩個(gè)吸收峰對應(yīng)于疏水長鏈上C—H的伸縮振動(dòng)峰；p2處（1736 cm-1）對應(yīng)于酯鍵的羰基特征伸縮振動(dòng)峰；p4處（1095 cm-1）對應(yīng)于AEO分子結(jié)構(gòu)的C—O振動(dòng)峰。相比中間體，第三步反應(yīng)產(chǎn)物中多出的紅外吸收峰p3（1245 cm-1）和p5（1045 cm-1）則是磺酸鹽的特征吸收峰。

圖3 中間體MA-TEG-AEO（黑線）與GS-TEG-AEO（藍(lán)線）紅外光譜圖

2.2 雙子表面活性劑的表面活性

采用吊環(huán)法測試了雙子表面活性劑的表面張力及CMC值。隨著表面活性劑濃度增大，表面張力下降，當(dāng)表面張力降低到最低值后基本不再變化，此時(shí)拐點(diǎn)的濃度即是CMC，結(jié)果如表2和圖4所示。兩種雙子表面活性劑的CMC值接近，相比十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），雙子表面活性劑的表面張力更低且CMC低一個(gè)數(shù)量級(jí)。相比烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），雙子表面活性劑的CMC接近，但是其中GS-TEG-AEO3的表面張力更低。

表2 GS-TEG-AEO及常見陰離子表面活性劑的表面張力（ST）及CMC對比

圖4 不同濃度下的表面活性劑表面張力

2.3 雙子表面活性劑的泡沫性能

通過泡沫儀測定了兩種雙子表面活性劑GSTEG-AEO3和GS-TEG-AEO7的泡沫高度及其泡沫穩(wěn)定性能。由圖5得知，雙子表面活性劑雖然比不上傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑AES的起泡高度，起泡性能中等，但是分別與對應(yīng)的AEO3或AEO7相比泡沫更穩(wěn)定，可維持10 min無明顯下降，推測認(rèn)為原因是分子之間排列在表面更加緊密，表面黏度高，氣體透過性低，因此不容易破裂。

圖5 雙子表面活性劑及常見表面活性劑的起泡高度和穩(wěn)定性對比

與AEO3相比，合成的GS-TEG-AEO3起泡性能顯著提高，原因可能是TEG鏈將兩個(gè)疏水性的AEO3分子鏈連接起來，使表面活性劑之間的磺酸鹽頭基的靜電排斥作用減弱，水溶性也得以改善，因此起泡更加明顯。隨著EO數(shù)目增加，雙子表面活性劑GS-TEG-AEO7比低EO數(shù)的雙子表面活性劑GSTEG-AEO3起泡高度更高。

2.4 雙子表面活性劑的去污性能測試

配制表面活性劑質(zhì)量濃度15 wt%的雙子表面活性劑水溶液，調(diào)節(jié)pH值至7.0，以標(biāo)準(zhǔn)洗衣液作為參比，按照GB/T 13174—2021測試其對炭黑和皮脂污布的去污能力。表3表明，所有表面活性劑中AEO3的去污能力最差，對兩種污布的去污值均最低，合成的雙子表面活性劑對炭黑污布和皮脂污布的去污值超過標(biāo)準(zhǔn)洗衣液，對皮脂污布有強(qiáng)的去污效果，其中GS-TEG-AEO7去污效果最好，超過織物洗滌劑常用的表面活性劑AES和AEO7。

表3 不同表面活性劑對炭黑污布或皮脂污布的去污能力比較

2.5 含雙子表面活性劑的洗衣液配方

為研究雙子表面活性劑的應(yīng)用性能，將GSTEG-AEO7加入洗衣液配方中，如表4所示。配方總表面活性劑含量均為15%，其中配方A為不含雙子表面活性劑的洗衣液配方，配方B和配方C為不含AEO9且包含雙子表面活性劑的洗衣液配方。在加入相同含量的鹽和接近的pH值環(huán)境下，雙子表面活性劑替代AEO9后可解決非離子表面活性劑會(huì)導(dǎo)致配方體系黏度下降的問題，能顯著提高增黏性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)提高雙子表面活性劑含量（配方C），配方黏度下降，說明AES在配方中起主要的增黏作用。同時(shí)在-4 ℃下含雙子表面活性劑配方溶液沒有出現(xiàn)沉淀析出。

表4 總表面活性劑含量為15%的洗衣液配方

同樣，以標(biāo)準(zhǔn)洗衣液作為參比，測試了三種配方對炭黑污布和皮脂污布的去污效果，結(jié)果如表5所示，炭黑污布方面各個(gè)配方基本一致，但是含5%雙子表面活性劑的配方C則在皮脂污布方面表現(xiàn)最佳。由此可認(rèn)為，雙子表面活性劑GS-TEG-AEO7可較好地替代洗衣液配方中的AEO9使用，低溫穩(wěn)定，降黏不嚴(yán)重，且去污效果好。

表5 不同洗衣液配方對炭黑污布或皮脂污布的去污能力比較

3 結(jié)論

以順丁烯二酸酐、三甘醇、AEO和NaHSO3作為主要原料，通過三步反應(yīng)合成了兩種磺酸鹽雙子表面活性劑，用氫-1核磁共振波譜法和紅外光譜對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。雙子表面活性劑的起泡性能穩(wěn)定性和乳化能力均優(yōu)于AEO3及AEO7。表面張力測試結(jié)果表明，雙子表面活性劑能有效降低溶液表面張力，且相比SDBS的CMC要低一個(gè)數(shù)量級(jí)；去污實(shí)驗(yàn)表明，雙子表面活性劑的炭黑去污能力與其他傳統(tǒng)表面活性劑相當(dāng)，在皮脂污布去污效果中GS-TEG-AEO7表現(xiàn)優(yōu)于AEO7。將雙子表面活性劑加入洗衣液配方中，結(jié)果表明GS-TEG-AEO7可以代替AEO9，解決AEO9降低黏度的問題，同時(shí)皮脂去污表現(xiàn)最佳。