影響戊醛羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵因素研究

顏文革

(國能包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市，014010)

我國具有豐富的混合碳四資源，長期以來大量的碳四餾分被簡單廉價(jià)地加工成液化氣產(chǎn)品而用作燃料，僅其中的異丁烯和少量正丁烯被用于深加工制備化工產(chǎn)品。在“雙碳”背景下，高質(zhì)高效地利用這些混合碳四資源，尤其是1-丁烯和2-丁烯已成為行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。國能包頭煤化工碳四綜合利用裝置的混合丁烯原料中，1-丁烯和2-丁烯的含量高于80 wt%，有效提升混合碳四烯烴利用價(jià)值的理想技術(shù)路徑是[1]：1-丁烯和2-丁烯經(jīng)過氫甲?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化為戊醛，戊醛經(jīng)過羥醛縮合反應(yīng)生成2-丙基-2-庚烯醛(PBA)，又稱為癸烯醛，PBA再經(jīng)過加氫反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為具有高附加值的2-丙基庚醇(2-PH)。戊醛羥醛縮合反應(yīng)工段在整個碳四烯烴轉(zhuǎn)化為2-PH的工業(yè)生產(chǎn)過程中起著較為重要的作用，該工段能否高效穩(wěn)定運(yùn)行直接關(guān)系到整個2-PH裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

影響戊醛羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)過程的關(guān)鍵因素主要有反應(yīng)溫度、停留時間、催化劑濃度以及油水比等，筆者通過對以上各關(guān)鍵因素進(jìn)行分析，旨在加強(qiáng)相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)人員對該反應(yīng)工段的認(rèn)識，以達(dá)到提升戊醛轉(zhuǎn)化率和PBA選擇性并提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性的目的。

1 羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理

羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性ɑ氫原子的醛、酮等羰基化合物首先在催化劑的作用下發(fā)生的親核加成反應(yīng)得到β-羥基醛或酮，之后再進(jìn)一步脫水得到烯醛或酮的過程。目前戊醛羥醛縮合制備PBA工業(yè)生產(chǎn)中主要采用的是NaOH溶液作為催化劑，其反應(yīng)機(jī)理為：正戊醛的ɑ氫原子與OH-形成烯醇負(fù)離子，烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子戊醛形成烷氧負(fù)離子，烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物，羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛[2]。

(1)正戊醛與正戊醛羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負(fù)離子見式(1)：

(1)

第2步：烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子正戊醛形成烷氧負(fù)離子見式(2)：

(2)

第3步：烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物見式(3)：

(3)

第4步：羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛見式(4)：

(4)

(2)正戊醛與2-甲基丁醛羥醛縮合的反應(yīng)機(jī)理如下。

第1步：正戊醛的α氫與OH-形成烯醇負(fù)離子同式(1)；

第2步：烯醇負(fù)離子作為親核試劑與另一分子的2-甲基丁醛形成烷氧負(fù)離子見式(5)：

(5)

第3步：烷氧負(fù)離子奪取水中質(zhì)子形成羥醛縮合產(chǎn)物見式(6)：

(6)

第4步：羥醛縮合產(chǎn)物受熱脫水形成烯醛見式(7)：

(7)

在強(qiáng)堿的條件下，正戊醛還會和堿發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致堿損失并使癸烯醛選擇性下降，副產(chǎn)物戊酸鈉和戊醇的形成見式(8)：

(8)

2 羥醛縮合反應(yīng)工藝流程

國能包頭煤化工有限責(zé)任公司(以下簡稱“國能包頭煤化工”)碳四綜合利用裝置的戊醛羥醛縮合工藝使用NaOH溶液作為催化劑，通過羥醛縮合反應(yīng)，原料和產(chǎn)物的循環(huán)分離、催化劑的循環(huán)回收以及產(chǎn)物水洗、精制等組合工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，羥醛縮合反應(yīng)的主要工藝條件如下：催化劑濃度為2 wt%、反應(yīng)壓力為0.4 MPa、反應(yīng)溫度為120 ℃、循環(huán)分離塔頂壓力為0.08 MPa、循環(huán)分離塔頂溫度80 ℃、循環(huán)分離塔底溫度為117 ℃。

工藝流程如下：縮合產(chǎn)物從縮合反應(yīng)器進(jìn)入到縮合循環(huán)塔，通過縮合循環(huán)塔的精餾作用使得縮合產(chǎn)物PBA和i-PBA與縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水、未反應(yīng)的戊醛及戊醛中殘留的C4組分進(jìn)行分離。循環(huán)塔底部的NaOH水溶液及癸烯醛混合物經(jīng)過進(jìn)出料換熱器和冷卻器后進(jìn)入癸烯醛層析器，以實(shí)現(xiàn)NaOH水溶液和癸烯醛的分離，分離出來的NaOH水溶液與塔底物料在進(jìn)出料換熱器換熱后再返回到縮合反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器的NaOH水溶液的流量控制換熱后的溫度，進(jìn)而控制縮合反應(yīng)的溫度。為防止反應(yīng)的副產(chǎn)物戊酸鈉濃度超標(biāo)造成縮合催化劑選擇性降低，需要排除部分NaOH水溶液即廢堿溶液，但NaOH水溶液在進(jìn)入反應(yīng)器前還需要補(bǔ)充新鮮堿液以維持堿液濃度；蒸發(fā)到循環(huán)塔頂部的未反應(yīng)戊醛和水經(jīng)過冷凝器的冷卻作用在集油器中進(jìn)行輕重分層，上層的未反應(yīng)戊醛(富油相)循環(huán)回到縮合反應(yīng)器再次進(jìn)行反應(yīng)，下層的水(貧油相)與層析器中分離出來的癸烯醛兩者充分混合后進(jìn)入水洗罐，經(jīng)過水洗罐的洗滌作用進(jìn)一步脫除癸烯醛中的微量鈉鹽，防止鈉鹽對后續(xù)加氫催化劑的影響，癸烯醛從水洗罐頂部溢流進(jìn)入加氫工段，進(jìn)入水洗罐的水量約等于縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水量，這部分廢水最終要排出系統(tǒng)以保持系統(tǒng)的水平衡。戊醛羥醛縮合反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

圖1 戊醛羥醛縮合反應(yīng)工藝流程

3 影響縮合反應(yīng)的關(guān)鍵因素

3.1 反應(yīng)溫度

羥醛縮合是放熱反應(yīng)，對反應(yīng)溫度較為敏感，因此反應(yīng)溫度的高低對戊醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性影響較大。相關(guān)研究表明，過低的反應(yīng)溫度會使縮合反應(yīng)變慢，戊醛轉(zhuǎn)化率較低；反應(yīng)溫度過高，則目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性降低，戊醛三聚或四聚物等重組分相應(yīng)增加。一般來說，溫度低于85 ℃，戊醛轉(zhuǎn)化率接近于0，溫度高于130 ℃，重組分生成速率迅速增加。工業(yè)上反應(yīng)溫度一般控制在120 ℃左右，通過縮合反應(yīng)換熱器旁路調(diào)節(jié)來控制換熱后的水相溫度，進(jìn)而控制縮合反應(yīng)溫度[2-5，7]。

3.2 停留時間

物料在縮合反應(yīng)器和縮合循環(huán)塔內(nèi)的停留時間長短，直接影響到戊醛的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性。相關(guān)研究表明，縮合反應(yīng)停留時間保持在0.5～3 h內(nèi)對正戊醛轉(zhuǎn)化率的影響不大，正戊醛基本上均能接近反應(yīng)完全(>99%)，而異戊醛的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間縮短而略有下降。但是由于反應(yīng)中存在一些副反應(yīng)，因此反應(yīng)時間過長可能會影響PBA的選擇性且導(dǎo)致重組分的增多。工業(yè)上物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間約為 0.5 h，通過控制反應(yīng)器液位、水循環(huán)速率以及縮合循環(huán)塔塔底液位來調(diào)節(jié)停留時間[2、4-5]。

3.3 催化劑濃度

工業(yè)上采用一定濃度的NaOH溶液作為羥醛縮合反應(yīng)催化劑。相關(guān)研究表明，催化劑濃度一般控制到2 wt%較為合適(指的是水循環(huán)管路中的NaOH含量)，濃度低于2 wt%，縮合反應(yīng)速率將變慢；濃度高于2 wt%，目標(biāo)產(chǎn)物PBA的選擇性會降低，同時戊醛三聚或四聚物等重組分相應(yīng)增加，進(jìn)而會影響到后續(xù)2-PH產(chǎn)品的硫酸色度。由于在縮合反應(yīng)過程中存在戊醛與NaOH反應(yīng)生成戊酸鈉的副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的濃度持續(xù)降低，工業(yè)上通過在水相循環(huán)管路上不斷地排出一定量反應(yīng)后的堿液[4-7]；以防止戊酸鈉的不斷累積而導(dǎo)致降低反應(yīng)的選擇性，同時為了維持催化劑濃度不變，需要在水相循環(huán)管路上補(bǔ)充一定量的新鮮NaOH溶液來保持催化劑濃度始終處于目標(biāo)控制范圍內(nèi)。

3.4 油水比

羥醛縮合反應(yīng)的油水比是指進(jìn)入到縮合反應(yīng)器的總有機(jī)相醛物料與催化劑堿水循環(huán)線中水相物料的體積比值，是工業(yè)生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要且容易被錯誤理解的關(guān)鍵參數(shù)。由于在縮合反應(yīng)器中水是反應(yīng)的載體，應(yīng)保證有機(jī)相醛物料能夠充分地分散到連續(xù)水相中，以促進(jìn)原料的轉(zhuǎn)化和提高反應(yīng)的選擇性。一般來說，油水比越小，則水相循環(huán)量越大，對應(yīng)單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越少，因此會加快反應(yīng)速率而提高戊醛轉(zhuǎn)化率，同時會降低PBA的選擇性；油水比越大，則水相循環(huán)量越小，對應(yīng)單位催化劑堿水溶液上所分散的戊醛越多，因此會相應(yīng)降低反應(yīng)速率，戊醛反應(yīng)不充分而降低轉(zhuǎn)化率，同時因戊醛分散不好而會增加形成戊醛三聚物和四聚物等重組分的機(jī)會，也會相應(yīng)降低PBA的選擇性[2、4-5]。控制好油水比的關(guān)鍵是控制好催化劑堿水循環(huán)量，穩(wěn)定的堿水循環(huán)量有利于維持反應(yīng)的熱平衡和保持一定的反應(yīng)速率，從而維持反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。一般工業(yè)上控制油水比在1～3(v/v)之間，最佳值是1.5(v/v)左右。

4 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)案例

4.1 問題現(xiàn)象描述

2019年2月份前，國能包頭煤化工碳四綜合利用裝置戊醛羥醛縮合反應(yīng)工段長期存在縮合循環(huán)塔操作異?，F(xiàn)象，具體表現(xiàn)為：一是縮合循環(huán)塔塔底液位難以控制，再沸器蒸汽使用量超過5 t/h，明顯超過工藝包控制指標(biāo)范圍；二是縮合循環(huán)塔塔頂冷卻器的冷卻負(fù)荷較大，塔頂溫度過高；三是返回縮合反應(yīng)器的循環(huán)油相中戊醛含量低，含水量較高，循環(huán)油相沒有回到縮合反應(yīng)器而是排放到燃料油線中；四是塔底餾出物癸烯醛冷卻器管束經(jīng)常堵塞(工廠循環(huán)水質(zhì)較差)，需要部分停工處理。

4.2 原因分析

通過查閱羥醛縮合反應(yīng)相關(guān)資料和仔細(xì)研讀工藝包的技術(shù)要求，最終分析出了出現(xiàn)上述異?，F(xiàn)象的原因，主要存在油水體積比較大、堿水循環(huán)量較低、戊醛在縮合反應(yīng)器中反應(yīng)不充分、戊醛轉(zhuǎn)化率降低、未反應(yīng)的戊醛量較多等問題，改變了縮合循環(huán)塔進(jìn)料組成，造成縮合循環(huán)塔塔底液位不穩(wěn)定。當(dāng)液位較高時，為了降低液位，再沸器需要通入更多的蒸汽，蒸汽投入量增加的同時又造成了塔底堿水的汽化，從而導(dǎo)致縮合循環(huán)塔塔頂冷卻器的負(fù)荷巨大，塔頂溫度超過100 ℃；同時水汽蒸發(fā)過多，導(dǎo)致塔頂集油器中循環(huán)油相中的戊醛含量低、含水量超高并呈高堿性，使得塔底溫度在120 ℃以上(正常應(yīng)保持在117 ℃)。當(dāng)液位降低時，又將蒸汽關(guān)小積攢液位，由于堿水循環(huán)量偏低，帶去反應(yīng)器的塔底熱量(進(jìn)出料換熱器換得熱量)較少，從而增大了塔底出料冷卻器的負(fù)荷，由于長期高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，造成冷卻器的管程經(jīng)常堵塞需停車處理。

4.3 調(diào)整過程和調(diào)整后的結(jié)果

在確定出現(xiàn)問題的根源后，管理人員制定了工藝調(diào)整方案，通過逐步提升堿水循環(huán)量(即降低油水比)，從而穩(wěn)步提升縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，穩(wěn)定縮合塔進(jìn)料的組成，使縮合循環(huán)塔液位穩(wěn)定下來，進(jìn)而穩(wěn)步將再沸器蒸汽使用量降低到僅維持未反應(yīng)戊醛以及縮合所產(chǎn)生的水汽化水平，直到達(dá)成穩(wěn)定的熱平衡。在尋找到合適堿水循環(huán)量和蒸汽供給量之后，汽化的水相量大幅降低，縮合塔塔頂循環(huán)油相中戊醛占比也逐步提高，縮合循環(huán)塔塔頂冷凝器的負(fù)荷也回到了正常水平，塔頂溫度也控制到了100 ℃以下，塔底冷卻器沒有再出現(xiàn)停車檢修的問題。

整個工藝調(diào)整過程及關(guān)鍵參數(shù)變化情況如下：2019年2月堿水循環(huán)量調(diào)整以前，堿水循環(huán)量為7.4 t/h，油水比為1.85，再沸器蒸汽使用量大于5 t/h，循環(huán)油相中戊醛占比小于5 %(v/v)；從2019年2月上旬開始調(diào)整，到2019年2月中旬，堿水循環(huán)量提升至8.3 t/h，經(jīng)計(jì)算油水比為1.72，再沸器蒸汽使用量下降為4.93 t/h，采樣發(fā)現(xiàn)循環(huán)油相中戊醛占比有所提升，但小于40%(v/v)；到2019年2月下旬，堿水循環(huán)量提升至8.9 t/h，油水比為1.68，再沸器蒸汽使用量為4.80 t/h，樣品中循環(huán)油相中戊醛占比繼續(xù)提升，約為68%(v/v)；到2019年3月上旬，堿水循環(huán)量為9.4 t/h，油水比為1.55，再沸器蒸汽使用量為4.68t/h，循環(huán)油相中戊醛占比約為80%(v/v)；到2019年3月中旬，堿水循環(huán)量為9.6 t/h，油水比為1.52，再沸器蒸汽使用量下降到4.42 t/h，循環(huán)油相中戊醛占比大于90%(v/v)。由上述數(shù)據(jù)可以看出，工藝調(diào)整后，由于提高了戊醛的轉(zhuǎn)化率，排入燃料油的塔頂富油相回歸縮合反應(yīng)器，增加了有效組分，最終2-PH的產(chǎn)量得以大幅提高。

4.4 經(jīng)濟(jì)效益

經(jīng)過2019年2月和3月的調(diào)整后，C10醇的平均產(chǎn)量由2019年1月的175.01 t/d增加到2019年4月的182.95 t/d，平均多生產(chǎn)C10醇產(chǎn)品7.94 t/d，收率提升了4.54%，如按照2022年C10醇價(jià)格1萬元/t、運(yùn)行8 000 h/a計(jì)算，同時考慮回收循環(huán)油相作為燃料油的減值，在不考慮蒸汽用量減少和冷卻器停工檢修帶來損失的情況下，通過調(diào)整戊醛羥醛縮合工段的堿水循環(huán)量，可增收約2 600萬元/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

5 結(jié)語

闡述了戊醛羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)分析了影響戊醛羥醛縮合反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。通過工業(yè)生產(chǎn)裝置上的實(shí)際案例，驗(yàn)證了油水比在縮合反應(yīng)過程中的重要作用，在調(diào)整堿水循環(huán)量2個月過程中，將油水體積比從1.85降低到1.52，逐步提升了縮合反應(yīng)中戊醛的轉(zhuǎn)化率，縮合循環(huán)塔的操作逐步得到穩(wěn)定并且不再停車檢修堵塞冷卻器，節(jié)約了再沸器蒸汽使用量，最終將C10醇產(chǎn)量提高了7.94 t/d，收率提升了4.54%，經(jīng)濟(jì)效益顯著，可為其他同類型煤化工企業(yè)提供借鑒。