缺陷對全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

姚廣平，文 超，2，劉佳澎，3，蘇子生*

（1.泉州師范學(xué)院物理與信息工程學(xué)院 福建省先進(jìn)微納光子技術(shù)與器件重點(diǎn)實(shí)驗室，福建 泉州 362000；2.福州大學(xué) 先進(jìn)制造學(xué)院，福建 泉州 362200；3.福建師范大學(xué) 光電與信息工程學(xué)院，福建 福州 350117）

1 引言

鈣鈦礦太陽能電池具有器件結(jié)構(gòu)簡單、制造成本低、材料選擇范圍廣、可制備成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，在光伏發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[1-7]。近年來，通過新型鈣鈦礦材料設(shè)計開發(fā)、新結(jié)構(gòu)器件設(shè)計、制備工藝優(yōu)化等途徑，目前鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）已經(jīng)達(dá)到26.1%[8]。從實(shí)際應(yīng)用角度，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經(jīng)達(dá)到了產(chǎn)業(yè)化需求，因此器件的穩(wěn)定性成為制約其商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。鈣鈦礦材料的化學(xué)式為ABX3，其中B為Pb2+、Sn2+等金屬陽離子，X為Cl-、Br-、I-等鹵素陰離子。當(dāng)A位為CH3NH3+、CH（NH2）2+等有機(jī)陽離子時，對應(yīng)的材料為有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。它們是最常用的鈣鈦礦太陽能電池光活性層材料，但在高溫、高濕、高光照強(qiáng)度下容易分解，從而造成器件性能的下降[9-10]。當(dāng)A位為Cs+等無機(jī)陽離子時，相應(yīng)的材料為無機(jī)鈣鈦礦材料。與有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料相比，無機(jī)鈣鈦礦材料具有更高的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池、發(fā)光二極管、光探測器等光電器件[11]。

自從Snaith 等首次報道以來[12]，基于無機(jī)鈣鈦礦材料CsPbI3的太陽能電池的PCE 已經(jīng)提高到了21%[13-14]。但是，目前已報道的高效率CsPbI3太陽能電池通常采用Spiro-OMeTAD 等有機(jī)材料作為空穴傳輸層。為了提高Spiro-OMeTAD 的導(dǎo)電性能，通常采用摻雜Li 鹽（比如LiTFSI）的辦法。由于Li 鹽的親水性，在高溫下容易引起薄膜結(jié)晶，同時Li 離子也會發(fā)生擴(kuò)散并影響其他功能層材料，導(dǎo)致器件性能降低[15-16]。采用無機(jī)材料做為空穴傳輸層、構(gòu)筑全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池是有效提高器件穩(wěn)定性的方法之一。CuI 具有高的載流子遷移率、適合的能級結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性，以及可以采用真空熱沉積和溶液法等方法制備，成膜質(zhì)量高，被廣泛用于有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池[17-18]。但是，目前全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的PCE 與基于有機(jī)空穴傳輸層的器件相比還有差距[19-20]。因此，需要進(jìn)一步提高器件效率。

器件仿真可以模擬不同結(jié)構(gòu)器件、功能層材料、界面特性、工作條件下器件的性能，為器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化提供參考，具有重要的研究價值。但是，目前基于CsPbI3的全無機(jī)太陽能電池的仿真研究還較少[21-25]，許多影響器件性能的因素及其內(nèi)在物理機(jī)制尚不清楚。器件的性能與功能層間的界面能級匹配程度、光活性層材料的吸收光譜和吸收系數(shù)、器件的載流子輸運(yùn)特性、光活性層材料本身的缺陷以及功能層間的界面缺陷等因素有關(guān)。鈣鈦礦太陽能電池通常采用溶液法制備，在材料內(nèi)部和界面處不可避免地存在大量的缺陷態(tài)。因此，缺陷的鈍化技術(shù)常常被用來提高器件的性能[5-7]。CsPbI3薄膜中經(jīng)常出現(xiàn)Cs 空位、Pb 空位等點(diǎn)缺陷，同時在空穴傳輸層/CsPbI3和CsPbI3/電子傳輸層界面處也存在大量的缺陷態(tài)[26]，這些缺陷對器件性能的影響尚不明確，需要進(jìn)一步研究。本文采用器件仿真的方法對CsPbI3薄膜及其與載流子傳輸層界面處的缺陷態(tài)對器件性能的影響進(jìn)行了研究。

2 仿真方法

采用一維太陽能電池模擬軟件SCAPS 對基于CsPbI3的全無機(jī)鈣鈦礦電池進(jìn)行仿真研究[27]。SCAPS 軟件的仿真模擬主要基于泊松方程（公式（1））及電子（公式（2））和空穴（公式（3））的連續(xù)性方程：

其中，ε為介電常數(shù)，φ為靜電勢，q為電子電荷，p（x）、n（x）、pt（x）和nt（x）分別為自由空穴、自由電子、被捕獲的空穴和被捕獲的電子濃度，Nd+（x）和Na-（x）分別為離化的施主濃度和離化的受主濃度，G為載流子生成率，μn和μp分別為電子和空穴的遷移率，Dn和Dp分別為電子和空穴的擴(kuò)散系數(shù)，ξ為電場強(qiáng)度。利用在模擬軟件中輸入的材料性能參數(shù)，通過求解以上三個方程，可以獲得器件的相關(guān)性能參數(shù)。

仿真所采用的全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中，氧化銦錫（ITO）為陰極，SnO2為電子傳輸層，CsPbI3為光活性層，CuI 為空穴傳輸層，Au 為陽極。仿真中所使用的材料性能參數(shù)列于表1 中，相關(guān)數(shù)據(jù)均來源于鈣鈦礦太陽能電池仿真研究的參考文獻(xiàn)[28-34]。其中，Eg為禁帶寬度，χ為電子親和勢，εr為相對介電常數(shù)，Nc和Nv分別為導(dǎo)帶和價帶態(tài)密度，ND和NA分別為施主和受主摻雜濃度，Nt為缺陷密度。除了表1 所列參數(shù)，各功能層的電子和空穴熱速度均設(shè)置為107cm/s；光活性層的缺陷類型設(shè)置為中性的Guass 分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-14cm2；其他功能層的缺陷類型設(shè)置為中性的Single 分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-14cm2。仿真中不考慮界面和電極的反射對器件性能的影響，電極接觸采用平帶模型。光照條件為功率密度為100 mW/cm2的AM1.5G 輻照光源，溫度為300 K。

表1 器件仿真中采用的材料性能參數(shù)Tab.1 Material parameters used in the simulation

圖1 全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)（a）和能級結(jié)構(gòu)示意圖（b）Fig.1 Schematic device structure（a）and the energy levels（b）of the all inorganic perovskite solar cells

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)器件的性能

利用表1 所列參數(shù)，在忽略CuI/CsPbI3和Cs-PbI3/SnO2兩個界面缺陷對器件的影響情況下，仿真得到的器件電流-電壓（J-V）曲線和單色光光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE）曲線如圖S1（a）和S1（b）所示。器件的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）、填充因子（FF）和PCE 分別達(dá)到1.11 V、16.76 mA/cm2、81.66%和15.18%。器件PCE 高于文獻(xiàn)報道的采用CuI 作為空穴傳輸層的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池[35]，但是與Lin 等采用相同結(jié)構(gòu)仿真得到的結(jié)果相當(dāng)[21]，表明仿真結(jié)果具有較高可信度。同時可以發(fā)現(xiàn)，該器件PCE 與目前采用Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層的器件還有差距[13-14]，其主要原因可能是Spiro-OMeTAD 與CsPbI3間具有更好的能級匹配，有利于光生空穴的收集。

3.2 CuI/CsPbI3 界面缺陷密度對器件性能的影響

為了研究界面缺陷密度對器件性能的影響，在仿真中考察了CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2兩個界面的情況。界面的缺陷類型設(shè)置為中性的Single分布，電子和空穴的捕獲截面積為10-18cm2。首先，固定CsPbI3/SnO2界面和CsPbI3層缺陷密度分別為1013cm-3和2.07×1014cm-3[21]，研究CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能的影響。圖2 為仿真得到的器件J-V曲線，相關(guān)器件性能參數(shù)如表S1 和圖S2 所示?？梢钥闯觯?dāng)CuI/CsPbI3界面缺陷密度為1010cm-3時，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 分別為1.08 V、16.76 mA/cm2、83.24%和15.04%。隨著CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3，器件的Voc和FF 明顯下降，而Jsc變化不大，因此器件的PCE 相應(yīng)地從15.04%下降到9.70%。表明CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能有較大影響。

圖2 不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度時器件的J-V 曲線Fig.2 J-V curves of the devices with different trap density at the CuI/CsPbI3 interface

圖S3 為不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的界面復(fù)合電流曲線。從圖中可以看出，隨著CuI/CsPbI3界面缺陷密度增大，器件的界面復(fù)合電流增大。在零偏壓下，當(dāng)CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3時，器件的界面復(fù)合電流從4.35×10-5mA/cm2增大到0.19 mA/cm2。雖然界面復(fù)合電流增大了約4 個數(shù)量級，但是其絕對值與器件Jsc相比存在數(shù)量級的差距。因此，雖然CuI/CsPbI3界面處的載流子復(fù)合增大，器件的Jsc變化并不明顯。圖S4 為不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度器件的IPCE 曲線。所有器件的IPCE 曲線幾乎完全重合，這是由于器件在不同界面缺陷密度下的Jsc相差不大，如圖2 所示。

對于鈣鈦礦太陽能電池，器件的Voc由下式?jīng)Q定：

其中，J0為反向飽和暗電流，kBT/q為熱電壓。由公式（4）可知，器件的Voc與器件的J0相關(guān)。圖S5給出了不同CuI/CsPbI3界面缺陷密度時器件暗電流曲線，相應(yīng)的J0（電壓為-1 V 時器件的暗電流）列于表S2 中。可以看出，當(dāng)CuI/CsPbI3界面缺陷密度從1010cm-3增加到1014cm-3，器件的J0僅略微增大；而當(dāng)缺陷密度從1014cm-3增加到1018cm-3時，器件的J0快速增大。這是由于缺陷密度增大，器件中載流子復(fù)合的幾率也增大，J0也相應(yīng)增大。同時，器件Jsc隨缺陷密度增大略微減小，從而導(dǎo)致器件的Voc隨缺陷密度增大逐漸減小。另外，從圖S3 也可以看出，當(dāng)電壓大于0.6 V 時，器件的復(fù)合電流顯著增大，從而減小了器件的光電流和Voc。器件中載流子復(fù)合的幾率增大也使FF 減小，導(dǎo)致器件的PCE 隨缺陷密度增大逐漸減小。

3.3 CsPbI3/SnO2 界面缺陷密度對器件性能的影響

固定CuI/CsPbI3界面和CsPbI3層缺陷密度分別為1013cm-3和2.07×1014cm-3，研究CsPbI3/SnO2界面缺陷密度對器件性能的影響。圖3 為仿真得到的器件J-V曲線，相關(guān)器件性能參數(shù)如表S3 和圖S6 所示?？梢钥闯?，即使CsPbI3/SnO2界面缺陷密度從1010cm-3增加到1018cm-3，器件的所有性能參數(shù)均變化不大，PCE僅從12.91%下降到12.20%。有意思的是，器件的Voc不隨CsPbI3/SnO2界面缺陷密度的變化而變化。相關(guān)結(jié)果與CuI/CsPbI3界面缺陷密度對器件性能的影響規(guī)律不同，表明CsPbI3/SnO2界面缺陷對器件性能的影響不如CuI/CsPbI3界面缺陷大。同時，由于器件的Jsc變化不大，器件的IPCE 曲線也沒有明顯區(qū)別，如圖S7 所示。

圖3 不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的J-V 曲線Fig.3 J-V curves of the devices with different trap concentration at the CsPbI3/SnO2 interface

圖S8 給出了不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度時仿真得到的器件暗電流曲線?？梢钥闯?，不同缺陷密度下器件的暗電流曲線幾乎完全一樣。結(jié)合不同缺陷密度下器件具有幾乎一樣的Jsc，從公式（4）可以推測，器件應(yīng)表現(xiàn)出相同的Voc。這個結(jié)論與仿真結(jié)果一致。

進(jìn)一步研究不同CsPbI3/SnO2界面缺陷密度器件的界面復(fù)合電流曲線（圖S9）可以發(fā)現(xiàn)，低電壓下，器件的界面復(fù)合電流具有較大差別，但其絕對值均較小。因此，隨著缺陷密度增大，器件Jsc僅小幅度減小。在高電壓下，器件的界面復(fù)合電流幾乎一樣。因此，不同缺陷密度器件具有相同的Voc。

3.4 CsPbI3缺陷密度對器件性能的影響

同時固定CuI/CsPbI3和CsPbI3/SnO2界面缺陷密度為1013cm-3，研究CsPbI3缺陷密度對器件性能的影響。圖4（a）為仿真得到的器件J-V曲線，相關(guān)器件性能參數(shù)如表2 和圖S10 所示?？梢钥闯觯?dāng)CsPbI3缺陷密度小于1014cm-3時，器件的性能幾乎不受CsPbI3缺陷密度影響。當(dāng)CsPbI3層缺陷密度大于1015cm-3時，器件的Voc、Jsc、FF 均明顯下降，器件的PCE 從12.55% 快速下降到1.05%。表明CsPbI3缺陷密度對器件性能有較大影響，尤其是當(dāng)缺陷密度較高時。圖4（b）為器件的IPCE曲線。當(dāng)CsPbI3缺陷密度為1016cm-3時，器件的PCE 只有9.89%，但其Jsc仍可保持為16.53 mA/cm2，因此最高單色光轉(zhuǎn)化效率仍可接近100%。這是由于CsPbI3缺陷密度較小時，低電壓下器件的載流子復(fù)合幾率也較小。當(dāng)CsPbI3缺陷密度達(dá)到1018cm-3時，器件的最高單色光轉(zhuǎn)化效率只有約40%，表明此時器件中產(chǎn)生的一大部分載流子在器件內(nèi)部發(fā)生了復(fù)合。

表2 不同CsPbI3缺陷密度器件的性能參數(shù)Tab.2 Performance of the devices with different trap density of CsPbI3

圖4 不同CsPbI3 缺陷密度器件的J-V 曲線（a）和IPCE 曲線（b）Fig.4 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different trap concentration of CsPbI3

圖S11 給出了不同CsPbI3缺陷密度時仿真得到的器件暗電流曲線，相應(yīng)的J0列于表S3 中?？梢钥闯?，隨著缺陷密度增大，器件的暗電流也增大。這是由于缺陷密度增大，器件中的光生載流子復(fù)合幾率也增加。從公式（4）可以推測，器件的Voc將逐漸減小。該結(jié)論與仿真得到的Voc變化趨勢一致。

3.5 器件性能優(yōu)化

前文的仿真結(jié)果表明，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池中CsPbI3層和界面處的缺陷密度均對器件的性能有影響。為了獲得更高的PCE，要求器件的缺陷密度保持較低水平。在前文仿真中，CsPbI3的厚度設(shè)置為350 nm，NA設(shè)置為1015cm-3。文獻(xiàn)報道，增加光活性層的厚度和NA可以進(jìn)一步提高器件的性能[21,36]。當(dāng)CuI/CsPbI3界面、CsPbI3/SnO2界面以及CsPbI3缺陷密度均設(shè)置為1012cm-3、NA設(shè)置為1019cm-3時，不同厚度CsPbI3器件的J-V曲線和IPCE 曲線如圖5 所示。表3 和圖S12 給出了器件的性能參數(shù)。隨著CsPbI3厚度的增加，器件的Voc、Jsc、FF 和PCE 均逐漸增大。當(dāng)CsPbI3厚度超過1 600 nm 時，器件的PCE 提高幅度減??；繼續(xù)增加CsPbI3厚度，器件的PCE 可以繼續(xù)緩慢增加。CsPbI3厚度增加使器件的反向飽和電流減小，從而使Voc提高。同時，CsPbI3厚度增加使器件的光吸收能力提高，尤其是長波區(qū)域的光吸收增強(qiáng)，如圖5（b）中的IPCE 曲線所示。當(dāng)CsPbI3厚度超過1 400 nm 時，器件的PCE 可以高于20%。這個效率與已報道的基于有機(jī)空穴傳輸層的無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池相當(dāng)[13-14]。表明通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池同樣可獲得高的PCE。值得注意的是，實(shí)驗中優(yōu)化器件的鈣鈦礦光活性層的厚度通常為500～600 nm，與仿真得到的優(yōu)化厚度有較大差距。這可能是由于在仿真中未考慮功能層界面以及金屬電極的光反射對器件吸收效率的作用。

表3 不同CsPbI3厚度器件的性能參數(shù)Tab.3 Performance of the devices with different thickness of CsPbI3

圖5 不同CsPbI3厚度器件的J-V 曲線（a）和IPCE 曲線（b）Fig.5 J-V curves（a）and IPCE spectra（b）of the devices with different thickness of CsPbI3

3.6 結(jié)果討論

Huang 等在對鈣鈦礦太陽能電池FTO/CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au 的仿真中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TO/CH3NH3PbI3-xClx界面的缺陷對器件性能的影響比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面大[37]。他們認(rèn)為，這是由于輻照光從FTO 電極側(cè)入射，在FTO/CH3NH3PbI3-xClx界面處產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量比CH3NH3PbI3-xClx/Spiro-OMeTAD 界面多。而本研究發(fā)現(xiàn)，對于全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au，由于輻照光從ITO側(cè)入射，SnO2/CsPbI3界面處產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量應(yīng)大于CsPbI3/CuI 界面，但SnO2/CsPbI3界面的缺陷對器件性能的影響反而更小。我們認(rèn)為，界面特性對器件性能的影響不僅跟器件中載流子空間分布有關(guān)，還與器件的結(jié)構(gòu)、載流輸運(yùn)特性等因素有關(guān)。雖然本文研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦下表面（SnO2/CsPbI3）的界面特性對器件性能影響較小，但是已報道結(jié)果表明，對鈣鈦礦太陽能電池埋底界面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎?，可以有效提高器件的性能[38-43]。這是由于埋底界面修飾除了降低界面處的缺陷密度，往往伴隨著鈣鈦礦光活性層薄膜質(zhì)量的改善。因此，鈣鈦礦太陽能電池埋底界面的修飾同樣需要得到關(guān)注。

4 結(jié)論

本文利用一維太陽能電池仿真軟件SCAPS研究了缺陷對全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池ITO/SnO2/CsPbI3/CuI/Au 性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在高缺陷密度下，CuI/CsPbI3界面和CsPbI3光活性層缺陷密度對器件性能有較大影響。相反地，CsPbI3/SnO2界面缺陷對器件性能幾乎沒有影響。通過優(yōu)化器件的缺陷密度、光活性層的厚度和受主摻雜密度，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到20%以上。相關(guān)結(jié)果表明，通過合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計，全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池有望獲得與基于傳統(tǒng)有機(jī)空穴傳輸層器件同樣的性能。相關(guān)研究為全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池性能優(yōu)化提供了參考。

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