一種石墨烯/高分子復(fù)合電熱材料滲流閾值確定的模擬方法

李 言,龔良發(fā),劉太奇

(北京石油化工學(xué)院 環(huán)境材料研究中心, 北京 102617)

1 前 言

隨著計算機(jī)技術(shù)水平的提升,計算機(jī)仿真實驗逐漸成為了研究新型材料的趨勢。確定材料結(jié)構(gòu)與工藝,得到具有理想性能的新材料,相比傳統(tǒng)實驗大幅節(jié)約了時間成本與實驗成本[1]。計算機(jī)模擬仿真技術(shù)的應(yīng)用可利用數(shù)據(jù)庫的經(jīng)驗參數(shù)進(jìn)行大數(shù)據(jù)計算,從而獲得結(jié)果,由此判斷當(dāng)前材料實驗方案的可行性,縮短研發(fā)周期。這種大數(shù)據(jù)計算技術(shù)在工程領(lǐng)域?qū)⒌玫搅舜罅客茝V[2]。合理預(yù)測導(dǎo)電填料與高分子基體復(fù)合材料的滲流閥值有利于找出二者間的理想配比,促進(jìn)增強(qiáng)相形成較為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而在基體材料中形成通路,產(chǎn)生電阻突降的現(xiàn)象。最終經(jīng)過模擬指導(dǎo)的實驗復(fù)合材料既擁有導(dǎo)電填料預(yù)期的電熱性能,又具有高分子基材的力學(xué)性能優(yōu)勢[3]。如何快捷且合理地預(yù)測導(dǎo)電填料與高分子聚合物基體復(fù)合材料的滲流閾值,確定二者的理想配比是近年來研究的熱點之一[4]。

隨著工藝水平的進(jìn)步,石墨烯的成本逐漸降低,因其優(yōu)良的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能,被廣泛用于電熱材料領(lǐng)域[5]。石墨烯的加入不但可以改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能,而且可以增強(qiáng)相應(yīng)材料的力學(xué)性能。Jalal Nasser等[6]提供了一種簡單、快速、方便的方法,利用轉(zhuǎn)移的激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)中間層增韌碳纖維復(fù)合材料,實現(xiàn)了強(qiáng)韌碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的低成本快速制備,LIG 包覆的CFRCs表現(xiàn)出300%的SBS韌性,同時保持了復(fù)合材料的高強(qiáng)度和剛度。石墨烯為納米二維材料,根據(jù)其量子隧道效應(yīng),二相復(fù)合材料(石墨烯、高分子基材)所含石墨烯添加量由0%升高到一定值后會出現(xiàn)復(fù)合材料電阻率突降的現(xiàn)象,此時復(fù)合材料中的石墨烯濃度值為滲流閾值。張榮等[7]介紹了柔性力敏材料的導(dǎo)電機(jī)理、滲流網(wǎng)絡(luò)以及性能參數(shù)。李正等[8]根據(jù)石墨烯復(fù)合材料(GC)的微觀結(jié)構(gòu)特點,建立了GC壓阻傳感性能的計算方法,根據(jù)該方法計算出了GC的電子滲流概率。

本研究為了探索石墨烯與高分子基材電熱材料干料質(zhì)量的最佳配比,通過二者以一定比例混合而構(gòu)成的二相復(fù)合材料來進(jìn)行建模仿真得出理論結(jié)果。

2 實 驗

2.1 原材料

多層石墨烯工業(yè)級,平均厚度1～3 nm,直徑3～5 μm,電導(dǎo)率1 000 S/cm,;水性聚氨酯乳液PU-1800(32.5%,抗張強(qiáng)度1～5 MPa,斷裂伸長率＞1 400);木質(zhì)素磺酸鈉(SL)。

2.2 實驗方法

采用溶液共混法制備石墨烯/聚氨酯導(dǎo)電涂料。0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),wt%,以溶液質(zhì)量為基準(zhǔn),下同)的分散助劑加入適量水中,按比例添加水溶性聚氨酯,然后逐步加入多層石墨烯(以水溶性聚氨酯固體質(zhì)量為基準(zhǔn),下同)磁力攪拌30 min后80 ℃超聲120 min,最后將復(fù)合液磁力攪拌30 min。

電熱網(wǎng)涂覆前靜置消泡5 min,隨后用噴涂裝置將玻璃纖維網(wǎng)水平放置斜45°向下噴涂定型,自然風(fēng)干120 min,放入烘箱80 ℃下烘干60 min,升溫速率為10 ℃/min,此過程重復(fù)3次直至銅絲/玻璃纖維網(wǎng)表面涂料覆蓋均勻。

2.3 測試與表征

采用DDSJ-308A 型電導(dǎo)率儀測量水性聚氨酯溶液電導(dǎo)率。使用 ST-2253 型數(shù)字四探針測試儀測量網(wǎng)狀電熱樣品的平均表面電阻。將電熱網(wǎng)接到變壓器導(dǎo)線兩端,利用變壓器進(jìn)行電壓調(diào)節(jié)。因電熱網(wǎng)產(chǎn)生熱量為輻射熱,需用鋁箔紙將電熱網(wǎng)部分遮住以保證熱量不易散失,調(diào)節(jié)電壓溫度穩(wěn)定后測量電熱網(wǎng)結(jié)點溫度取平均值。在不同石墨烯濃度下,利用接觸時變壓器將電熱網(wǎng)兩端接上銅絲(銅絲間距6 cm),使用TM330 紅外測溫儀測試安全電壓下網(wǎng)狀電熱樣品的平均溫度。利用Quanta 650 掃描電鏡(SEM)對網(wǎng)狀電熱樣品表面形貌進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 建模

根據(jù)有效介質(zhì)理論[9]中的麥克斯韋加內(nèi)特和布萊格曼模型,上述二者假定基體與增強(qiáng)項是球體或橢球體,與石墨烯復(fù)合材料存在較大差距,在此基礎(chǔ)上做出部分修改。將基底(水溶性聚氨酯)視作球形,因為石墨烯為二維材料,但多層石墨烯相對于單層石墨烯厚度更高,將其視作離心率較大橢球體,再做進(jìn)一步考慮將多層石墨烯模型簡化為圓柱體,定向均勻分布在基底中。

圖1 石墨烯聚氨酯二相復(fù)合材料簡化模型Fig.1 Simplified model of graphene/polyurethane two-phase composite

根據(jù)高建龍等[10]的計算公式假設(shè)多層石墨烯及基體電導(dǎo)率分別為σ1、σ2,質(zhì)量百分比分別為W、(1-W):強(qiáng)非線性復(fù)合介質(zhì)可以描述為由具有線性比較電導(dǎo)率σ1的第一組分和具有線性比較電導(dǎo)率σ2的第二組分組成的線性比較復(fù)合材料。鑒于介質(zhì)的凈極化應(yīng)為0,得到一個自洽方程:

其中,

式中:Gi為沿i方向的退極化因子。

如果多層石墨烯沿z方向均勻排列(Gx=Gy=1-Gz/2),則沿石墨烯排列方向的復(fù)合材料電導(dǎo)率公式為:

退極化場表示在電場中根據(jù)疊加原理,有介質(zhì)存在時,空間任意一點場強(qiáng)E由外電場E0和附加電場E1疊加而成。

一般退極化場表示為:

式中:L為退極化因子,其與介質(zhì)的幾何形狀相關(guān),但與介質(zhì)的體積大小無關(guān)。由式(6)、(7)可得:

根據(jù)王本陽等[11]對于圓柱體的退極化因子L計算:

場強(qiáng)E平行于導(dǎo)體時,L0=0;

式中:d為圓柱體直徑,L為圓柱體長度,K為長徑比的倒數(shù)。

當(dāng)E//d時,退極化因子為:

3.2 模擬結(jié)果

以利用物流剝離法制備的多層石墨烯納米薄片作為導(dǎo)電填料,水性聚氨酯為基質(zhì),對石墨烯進(jìn)行改性,以提升石墨烯在基體中的分散能力和抗沉降能力。配制石墨烯電熱涂料并對配方進(jìn)行優(yōu)化后制備石墨烯電熱材料,通過電熱涂層的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能制備出具有實用性能的電熱涂料。根據(jù)本研究所用石墨烯參數(shù)對退極化因子進(jìn)行計算。同時,水性聚氨酯經(jīng)測試其電導(dǎo)率為1 611 μS/cm。

建立模型時未考慮多層石墨烯層數(shù)疊加會造成電阻率的升高,因此需要對模型參數(shù)進(jìn)行矯正。這是因為石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道來構(gòu)筑六角蜂巢晶格二維平面的碳納米材料,其導(dǎo)電能力具有各向異性,橫向?qū)щ娔芰h(yuǎn)遠(yuǎn)高于縱向。然而多層石墨烯的片狀搭接會極大地減弱復(fù)合材料的電導(dǎo)率,作為導(dǎo)電填料填充到基體中與其他材料復(fù)合時,一方面會隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升造成多層石墨烯層間搭接過多導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率降低,還需對已建模型進(jìn)行進(jìn)一步矯正,經(jīng)測量與計算后加入制約因子λ;另一方面,石墨烯本身易團(tuán)聚、模型分布不均勻、對基體潤濕性差及體系的沉降分層問題,均會減弱石墨烯的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能。這使得上述模擬理論滲流閾值低于實際滲流閾值。

在實驗中利用石墨烯功能化技術(shù)可以增強(qiáng)石墨烯對不同化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)活性,同時增強(qiáng)石墨烯在基體中的分散性,目前對于石墨烯的改性技術(shù)分為非共價功能化和共價功能化[12-13]。

由于多層石墨烯易偏聚及相互搭接減弱了整體模型的電導(dǎo)率,部分多層石墨烯偏離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)成為無效石墨烯片,多數(shù)石墨烯層數(shù)疊加團(tuán)聚造成石墨烯網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)率降低。石墨烯經(jīng)過團(tuán)聚后,造成片層堆積導(dǎo)致團(tuán)聚體厚度增大,需要進(jìn)一步考慮層間電阻,得出矯正石墨烯團(tuán)聚體的綜合電導(dǎo)率:

式中:σ0為多層石墨烯矯正前電導(dǎo)率,γ反映初始層間接觸電阻的影響γ=3,e為不同分散程度石墨烯所占總體石墨烯含量比例,n為石墨烯層數(shù)。

綜上可知,相對于簡化模型決定加入制約因子λ,經(jīng)過對上述石墨烯參數(shù)的測量和計算,考慮團(tuán)聚因素后的計算公式為:

如圖2所示,未考慮團(tuán)聚因素與考慮團(tuán)聚因素后模擬的理論滲流閾值分別為2.8 wt%與3.4 wt%,前者相比后者滲流閾值偏高,這是因為部分多層石墨烯重疊搭接造成縱向?qū)щ娛沟枚鄬邮┱w模型電導(dǎo)率下降。隨著更多多層石墨烯的加入,這種現(xiàn)象也會越明顯,最終矯正后的石墨烯理論滲流閾值為3.4 wt%。

圖2 復(fù)合材料電導(dǎo)率理論滲流閾值矯正前后對比圖Fig.2 Comparison of conductivity theory and percolation threshold of the composites before and after correction

但由于建模過程中石墨烯所處環(huán)境過于理想化,實驗中多層石墨烯無法均勻分散在基體中,導(dǎo)致實驗中多層石墨烯相對于理論計算石墨烯含量更多才能構(gòu)建出導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);同時,李正等[14]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)大長寬比石墨烯組成的GC 可實現(xiàn)滲流概率100%,本實驗中石墨烯模型相對于實驗石墨烯長寬比偏高。綜上兩點可預(yù)測實驗滲流閾值應(yīng)比理論滲流閾值偏高。

3.3 實驗石墨烯漿料閾值確定

實驗以水為體系,加入一定配比的石墨烯、聚氨酯和分散劑,其中分散劑加入濃度為0.1 wt%的SL。由石墨烯質(zhì)量占比2.8 wt%開始進(jìn)行,以每2 wt%為間隔進(jìn)行5 組實驗即石墨烯質(zhì)量百分比分別為2.8 wt%、3.4 wt%、4 wt%、4.6 wt%、5.2 wt%經(jīng) 換算 為2.8 wt%、3.2 wt%、3.7 wt%、4.3 wt%、4.9 wt%(以體系固體質(zhì)量為基準(zhǔn),下同)即A、B、C、D、E五組,分別采用溶液共混法制成具有一定黏度且分散均勻的石墨烯/聚氨酯復(fù)合液。

由配方A～E涂覆制得的電熱網(wǎng)導(dǎo)電性能如圖3所示。

圖3 電熱網(wǎng)導(dǎo)電性能Fig.3 Electric heating network conductivity related on mass fraction of graphene

從圖中不難看出隨著石墨烯濃度的升高,電阻率逐漸降低,但在滲流閾值后石墨烯濃度增加電阻率降低不再明顯,實驗得出網(wǎng)狀復(fù)合材料出現(xiàn)滲流閾值時石墨烯濃度為3.7 wt%。

3.4 網(wǎng)狀電熱材料制備與性質(zhì)

將制備不同比例的石墨烯漿料噴涂在玻璃纖維網(wǎng)上然后干燥,制得的成品如圖4所示。

圖5為石墨烯聚氨酯復(fù)合液涂覆樣品C的SEM 圖像。從圖5(a)可見,涂覆后電熱網(wǎng)上電熱材料表面較為平整光滑,有利于電子的定向傳輸,保證了電熱網(wǎng)導(dǎo)電性能[16];從圖5(b)可以看出涂料浸入了纖維內(nèi)部,證明了涂料對纖維有一定的浸潤,可能增強(qiáng)了電熱網(wǎng)的導(dǎo)電性能;從圖5(c)可以明顯看出電熱涂層中石墨烯的形態(tài)。

圖5 石墨烯聚氨酯漿料涂覆后樣品C的SEM 圖像 (a)表面形貌;(b)纖維的內(nèi)部形態(tài);(c)涂層斷口Fig.5 SEM images of sample C after graphene polyurethane slurry coating, (a) surface morphology;(b) Internal morphology of fibers; (c) coating fracture

石墨烯/聚氨酯復(fù)合液A～C 涂覆制成的電熱網(wǎng)電熱性能,如圖6所示。從圖可見,樣品A 和B 制備的復(fù)合液中石墨烯作為導(dǎo)電填料填充到石墨烯基體中比例較低,導(dǎo)致無法形成導(dǎo)電通路,因此改變電壓電熱網(wǎng)溫度變化不明顯;隨著石墨烯濃度到達(dá)滲流閾值,石墨烯的接觸面積增大,在聚氨酯基體中形成了導(dǎo)電通路[15],增大電壓樣品C電熱性能逐漸顯現(xiàn),在24 V 以下電熱網(wǎng)平均溫度可達(dá)50 ℃。

4 結(jié) 論

通過有效介質(zhì)EMA 理論建立了一套導(dǎo)電填料與高分子電熱材料滲流閾值確定的模擬方法。

計算出石墨烯高分子二相復(fù)合材料出現(xiàn)滲流閾值時多層石墨烯添加量為3.4 wt%,而實驗達(dá)到滲流閾值時石墨烯添加量為3.7 wt%,證明了該理論預(yù)測方法的有效性[7]。

制備了石墨烯/聚氨酯復(fù)合水溶液,并將其涂覆到玻璃纖維網(wǎng)上,制備出網(wǎng)狀的電熱材料,該材料在安全電壓24 V 下平均溫度可達(dá)50 ℃。