石墨烯/層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)對SBS改性瀝青物理和老化性能的影響

劉志航,韓曉斌,祁 聰,程 帥,張紅娟,余劍英

(1.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室, 湖北 武漢 430070; 2.山東海韻瀝青有限公司, 山東 博興 256500)

1 前 言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青以其優(yōu)異的性能在高等級公路建設中廣泛應用[1]。然而,SBS改性瀝青在儲存、運輸、攤鋪及服役期間會受到熱、氧氣、紫外線等因素的影響而發(fā)生熱氧老化和紫外老化,使其性能劣化,導致瀝青路面的路用性能降低,從而縮短瀝青路面的服役壽命[2-3]。

石墨烯是由sp2雜化連接的碳原子堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)材料[4]。近些年來,國內(nèi)外對石墨烯在瀝青中的應用已展開了一些研究。Li等[5]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯能減緩氧氣擴散速度,從而抑制了瀝青分子的氧化反應,改善了瀝青的耐熱氧老化性能。Wang等[6]研究表明石墨烯能提高SBS改性瀝青的抗疲勞性能、耐熱氧老化性能及在高溫下抗永久變形能力。包得祥等[7]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯有效降低了SBS改性瀝青長期熱氧老化前后羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)的增長速率,增強了改性瀝青的耐熱氧老化性能。這些研究均表明石墨烯能有效改善瀝青的抗熱氧老化性能。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一種由金屬陽離子構(gòu)成的主體層板和層間陰離子有序排列組成的無機超分子材料,其主體層板和層間陰離子對紫外光有著良好的反射和吸收作用[8]。已有的研究表明,將LDHs摻入到瀝青中,能有效改善瀝青的抗紫外老化性能[9-11]。

為全面提高SBS改性瀝青抗熱氧和紫外光氧老化性能,本研究將石墨烯和LDHs進行復配后摻入SBS改性瀝青中,并與單獨摻加石墨烯、LDHs的SBS改性瀝青進行對比,研究石墨烯、LDHs及石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青物理性能和老化性能的影響,采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析改性瀝青老化前后化學結(jié)構(gòu)的變化。

2 實 驗

2.1 材料

SBS改性瀝青(Ⅰ-C),外購;石墨烯,層數(shù)為6～10,粒徑為0.5～1 μm,外購;LDHs(CO2-3-MgAl-LDHs),平均粒徑為2 μm,外購。

將SBS改性瀝青加熱至175 ℃后分別加入石墨烯、LDHs及石墨烯復配LDHs,采用高剪切乳化試驗機以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速混合40 min,即制得石墨烯/SBS改性瀝青、LDHs/SBS 改性瀝青以及石墨烯/LDHs/SBS改性瀝青。

2.2 老化試驗

2.2.1 壓力老化(PAV) 按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20-2011)先對改性瀝青進行薄膜烘箱(TFOT)老化,然后進行PAV 老化,老化條件:將裝有TFOT 老化后50 g瀝青樣品的鐵質(zhì)托盤放入100 ℃、壓強2.1 MPa的壓力老化箱中,放置20 h。

2.2.2 紫外老化(UV) 先對改性瀝青進行TFOT 老化,然后進行紫外老化。紫外老化條件:紫外老化箱設定溫度為(60±3) ℃,紫外線輻射強度為2 000 μW/cm2,老化時間7 d。

2.3 性能測試

依據(jù)JTG E20—2011測試改性瀝青老化前后的針入度(25 ℃)、軟化點、延度(5 ℃)和粘度(135 ℃)。采用殘留針入度比(PRR)、軟化點增量(SPI)、延度保留率(DRR)和粘度老化指數(shù)(VAI)評價改性瀝青老化性能,其中粘度老化指數(shù)的計算式為:

2.4 FTIR測試

采用FTIR 對老化前后的改性瀝青進行分析。先將瀝青溶于CS2,配制成濃度為5%的瀝青溶液,然后涂覆在溴化鉀片上,用紅外燈輻照使CS2完全揮發(fā)后進行紅外光譜測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯和LDHs對SBS改性瀝青物理性能的影響

從圖1可見,摻加石墨烯使SBS改性瀝青軟化點和粘度增大,針入度和延度有所下降。這是由于層狀納米石墨烯具有很大比表面積和較高的表面能,將其分散在瀝青中,阻礙了瀝青和SBS的分子運動,從而會增加SBS改性瀝青的軟化點和粘度,但對針入度和延度有一定的降低。

圖1 石墨烯/SBS改性瀝青的物理性能Fig.1 Physical properties of graphene/SBS modified asphalt

從圖2可知,隨著LDHs摻量的增加,SBS改性瀝青的軟化點和粘度升高,但針入度和延度降低。當LDHs的摻量為4%時,SBS 改性瀝青的軟化點和粘度分別增大了4.6 ℃和0.59 Pa·s,針入度和延度分別減小了8 dmm 和5.4 cm。這是因為層狀LDHs阻礙了瀝青和SBS分子鏈的運動,增大了SBS改性瀝青在變形過程中的內(nèi)摩擦阻力,從而提高了其軟化點和粘度,降低了其針入度和延度。

圖2 LDHs/SBS改性瀝青的物理性能Fig.2 Physical properties of LDHs/SBS modified asphalt

石墨烯復配LDHs(LDHs 摻量恒定為2%)對SBS改性瀝青物理性能的影響如圖3 所示。從圖可見,隨著石墨烯摻量的增大,SBS 改性瀝青的針入度和延度逐漸下降,軟化點和粘度逐漸上升。摻加2%LDHs與0.4%石墨烯后,SBS 改性瀝青的軟化點和粘度分別增大了8.4 ℃和0.89 Pa·s,針入度和延度分別降低了12 dmm、8.8 cm。這是由于LDHs與石墨烯兩種無機材料均以片狀分散在SBS改性瀝青中,對瀝青和SBS分子鏈運動的阻礙作用更大,導致SBS改性瀝青的軟化點和粘度快速升高,針入度和延度降幅增大。

圖3 石墨烯/LDHs/SBS改性瀝青的物理性能Fig.3 Physical properties of graphene/LDHs/SBS modified asphalt

3.2 石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青老化性能的影響

分別制備SBS 改性瀝青(SMB)、石墨烯摻量為0.4%的SBS改性瀝青(GSMB)、LDHs摻量為4%的SBS改性瀝青(LSMB)、石墨烯摻量為0.2%和LDHs摻量為2%的SBS改性瀝青(GLSMB),對其進行熱氧老化(TFOT+PAV)和紫外光氧老化(TFOT+UV),測試老化前后改性瀝青的物理性能。

3.2.1 殘留針入度比 從圖4可以看出,PAV 老化和UV 老化后,相比于SMB,GSMB 和LSMB 的PRR均有一定程度的增大,但PAV 老化后GSMB 的PRR 大 于LSMB,而UV 老 化 后LSMB 的PRR 大 于GSMB,這表明石墨烯對SBS改性瀝青抗熱氧老化性能提高效果更好,LDHs對SBS改性瀝青抗紫外老化性能的改善效果更為顯著。與GSMB和LSMB相比,GLSMB在PAV 老化和UV 老化后的PRR 更大,表明石墨烯復配LDHs能同時顯著提高SBS改性瀝青抗熱氧老化和耐紫外老化性能。

圖4 改性瀝青PAV 和UV 老化后的殘留針入度比Fig.4 Penetration retention ratio of the modified asphalt after PAV and UV aging

3.2.2 軟化點增量 從圖5可見,PAV 老化和紫外老化后SBS改性瀝青軟化點增量最大,摻入石墨烯和LDHs后,SBS改性瀝青老化后軟化點增量減小。PAV 老化后,軟化點增量從大到小依次為:SMB＞LSMB＞GSMB＞GLSMB;紫外老化后,軟化點變化量 從 大 到 小 依 次 為:SMB ＞GSMB ＞LSMB ＞GLSMB,表明石墨烯對SBS改性瀝青抗熱氧老化性能的改善效果優(yōu)于LDHs,而LDHs對SBS改性瀝青抗紫外老化性能的改善效果優(yōu)于石墨烯,石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青抗熱氧老化和紫外老化性能的提升效果最顯著。

圖5 改性瀝青PAV 老化和UV 老化后的軟化點增量Fig.5 Softening point increment of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.2.3 延度保留率 從圖6 可見,PAV 老化后,GSMB的延度保留率明顯高于SMB和LSMB,UV 老化后,LSMB的延度保留率明顯高于SMB 和GSMB,而在PAV 和UV 老化后GLSMB的延度保留率則均為最大,表明石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青耐老化性能的提升作用顯著優(yōu)于單摻石墨烯和LDHs。

圖6 改性瀝青PAV 老化和UV 老化后的延度保留率Fig.6 Ductility retention rate of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.2.4 粘度老化指數(shù) 從圖7可以看出,PAV 老化后SMB 的VAI 最 大,其 次 為LSMB 和GSMB,GLSMB的VAI最小;紫外老化后,改性瀝青的VAI從大到小依次為SMB、GSMB、LSMB、GLSMB,這同樣表明石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青抗熱氧和紫外老化性能的改善效果最好。

圖7 改性瀝青PAV 老化和UV 老化后的粘度老化指數(shù)Fig.7 Viscosity aging index of the modified asphalt after PAV aging and UV aging

3.3 FTIR分析

從圖8中可以看出,經(jīng)PAV 老化和UV 老化后,各瀝青樣品位于1700 cm-1處的羰基(C=O)伸縮振動吸收峰均明顯增強,而位于966 cm-1處的碳碳雙鍵(C=C)反式振動吸收峰減弱。這是因為在老化過程中瀝青會發(fā)生氧化縮聚,而SBS會發(fā)生降解與氧化,使SBS分子鏈中的C=C 雙鍵減少,改性瀝青中的含氧官能團增多[12]。因此,可以通過計算老化前后SBS改性瀝青的羰基指數(shù)(IC=O)及碳碳雙鍵指數(shù)(IC=C),并引入變化率υ來判斷SBS改性瀝青的老化程度[13]。各指數(shù)及變化率按式(2)～(4)分別進行計算。

圖8 改性瀝青在PAV 老化和UV 老化前后的紅外譜圖 (a)未老化;(b)PAV 老化;(c)UV 老化Fig.8 FTIR spectra of the modified asphalt before and after PAV aging and UV aging (a)unaged;(b)PAV aging;(c)UV aging

表1表明PAV 和UV 老化后SMB 的羰基官能團指數(shù)變化率υC=O和C=C 官能團指數(shù)變化率υC=C均最大,表明SMB老化最嚴重。PAV 老化后,GSMB的官能團指數(shù)變化率均小于LSMB,UV 老化后,LSMB的官能團指數(shù)變化率均小于GSMB,這是因為石墨烯和LDHs分別對SBS改性瀝青抗熱氧老化和紫外老化具有良好改善作用。與石墨烯和LDHs相比,PAV 老化和UV 老化后GLSMB的C=O 和C=C官能團指數(shù)變化率均最小,這是由于在SBS改性瀝青PAV 老化過程中石墨烯的片層結(jié)構(gòu)對氧氣有著良好的阻隔性,而在SBS 改性瀝青UV 老化過程中LDHs的無機層板對紫外線有著優(yōu)良的物理屏蔽作用,從而抑制了瀝青的氧化和SBS的降解,從而減少了C=O 的生成和C=C 的斷裂,顯著增強了SBS改性瀝青抗熱氧和紫外光氧老化性能。

表1 改性瀝青在PAV老化和UV老化前后特征官能團指數(shù)及其變化率Table 1 Characteristic functional group index and its change rate of the modified asphalt before and after PAV aging and UV aging

4 結(jié) 論

1.石墨烯、LDHs以及石墨烯復配LDHs的加入提高了SBS改性瀝青的軟化點和粘度,針入度和延度則有所降低,對SBS改性瀝青的高溫性能均有良好的改善作用。

2.石墨烯明顯改善了SBS改性瀝青抗熱氧老化性能,LDHs有效提高了SBS改性瀝青的抗紫外老化性能;與石墨烯和LDHs相比,石墨烯復配LDHs對SBS改性瀝青抗熱氧和紫外光氧老化性能均具有優(yōu)良的改善效果。

3.FTIR 分析表明石墨烯復配LDHs明顯減小了PAV 老化和紫外老化前后SBS改性瀝青的C=O 指數(shù)變化率及C=C 指數(shù)變化率,有效抑制了瀝青的氧化縮聚反應和SBS中C=C 雙鍵的斷裂,顯著提高了SBS改性瀝青的抗老化性能。