雙馬來酰亞胺/碳纖維蜂窩夾層結構孔隙優(yōu)化

龐新強，成艷娜，陳舸，肖光明，王越挺

(中航西安飛機工業(yè)集團股份有限公司，西安 710089)

夾層結構因為具有高比剛度、高比強度、性能可設計等優(yōu)點，在航空工業(yè)領域中得到了廣泛的應用。雙馬來酰亞胺(BMⅠ)/碳纖維(CF)預浸料、芳綸紙蜂窩夾層結構具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐輻照性、力學性能和尺寸穩(wěn)定性[1-3]，隨著新一代航空航天材料對于使用溫度要求的提高，對于BMⅠ夾層結構的質量提升研究勢在必行。在飛機發(fā)動機短艙、固定前后緣等部位由于耐高溫需求，BMⅠ蜂窩夾層結構的用量不斷增加。在BMⅠ復合材料蜂窩夾層結構制造中，對質量要求一般有以下3點:(1)面板孔隙率低、無分層、外面板表面光滑；(2)面板與芯材膠接處要形成良好的膠瘤；(3)最終成型尺寸滿足設計要求[4]。

在蜂窩夾層結構共固化過程中最容易出現(xiàn)的是蜂窩芯滑移、孔隙缺陷超標等缺陷。蜂窩芯滑移通過蜂窩芯穩(wěn)定化、防滑條等方法進行試驗[5]，取得了成功。但是孔隙受材料、環(huán)境、固化工藝、鋪貼操作等影響一直存在于零件的制造工藝中。

為了改善BMⅠ/CF 材料的夾層結構孔隙問題，需要對孔隙的主要來源和孔隙的增長進行研究。復合材料蜂窩夾層零件中孔隙的形成主要有三方面因素:(1)預浸料和膠膜中樹脂吸濕的水分；(2)預浸料和膠膜中含有的揮發(fā)分；(3)零件在鋪貼過程中層與層之間夾裹的氣體及材料自身制造中產(chǎn)生的孔洞。

Centea 等[6]、Grunenfelder 等[7]比較了樹脂含水率對純真空袋(VBO)和熱壓罐法固化預浸料孔隙率的影響。他們的研究得出結論，不同的初始溶解水分含量導致不同的最終孔隙率和孔隙體積分數(shù)。Plessix 等[8]通過現(xiàn)場實時三維孔隙度觀測，證實了預浸料含水率是孔隙度的重要來源。Arefmanesh等[9]假設在氣泡界面附近的邊界層內(nèi)存在一個拋物型揮發(fā)分濃度分布，用于描述揮發(fā)分在氣泡周圍樹脂中的擴散。前人基于Wood 等[10]實驗的研究中另一個合理的假設是忽略表面張力的影響。雖然引起擴散生長的溶解性、揮發(fā)性物質通常被認為是樹脂內(nèi)部的溶解性水分，但其他類型的材料，如氮氣和二氧化碳(用于泡沫成型工藝)或反應副產(chǎn)物材料也可能有助于擴散生長[11-13]。蜂窩芯夾層結構共固化過程中黏接線內(nèi)空洞的主要來源是膠黏劑與貼面之間的夾持空氣、真空袋內(nèi)低壓導致預浸樹脂或膠黏劑內(nèi)空洞成核以及膠黏劑和預浸料面內(nèi)的初始孔隙率(初始空洞)[14-16]。由于周圍液體施加的流體靜力或由于擴散誘導過程，這些空隙可能會增大或縮小。在后一種情況下，周圍液體中的溶解揮發(fā)物(如水分)可能會根據(jù)周圍的壓力和溫度而擴散到空隙中[7-8]。

彭公秋等[17]對蜂窩夾層結構真空袋共固化的加壓時機與孔隙的關系進行了研究，合適的加壓時機有利于孔隙的下降。由于BMⅠ/CF預浸料與其他樹脂纖維預浸料存在高揮發(fā)分和高流動性的差異，導致了其孔隙的產(chǎn)生規(guī)律與一般預浸料存在差異。筆者主要在前人對孔隙形成、擴展規(guī)律的基礎上，開展BMⅠ/CF 預浸料的層數(shù)、加壓抽真空狀態(tài)及吸膠對孔隙的影響試驗。BMⅠ/CF蜂窩夾層共固化的典型固化周期為兩個溫度梯度(120 ℃/190 ℃)。選擇罐壓(Pa)和真空袋內(nèi)壓(Pb)以加速上下面板固化和排氣過程。在共固化過程中的壓力平衡，通過蜂窩芯格與真空袋連通使得蜂窩芯格內(nèi)壓力(Pc)與真空袋內(nèi)壓相等。通過對不同鋪層和加壓方式對蜂窩夾層板層壓區(qū)域孔隙研究，以期獲得較低的孔隙率零件，提升BMⅠ/CF蜂窩夾層結構的固化質量。

1 試驗方案

1.1 試驗件材料及結構形式

BMⅠ/CF 預浸料:QY8911/CF3031，其中QY8911為185 ℃固化的BMⅠ樹脂，CF3031為CF斜紋織物，中航復合材料有限責任公司；

BMⅠ膠膜:J-188，黑龍江省科學院石油化學研究院；

芳綸紙蜂窩芯:NH-1-2.7-48-HB5435-1989，孔格長度為2.7 mm，蜂窩芯質量為48 kg/m3，蜂窩芯高度為20 mm，中航復合材料有限責任公司；

試驗件:BMⅠ/CF 復合材料蜂窩夾層結構，由外蒙皮+蜂窩芯+內(nèi)蒙皮構成，蜂窩芯四周倒角約為25°，采用共固化成型工藝，長方形結構。

1.2 主要儀器及設備

掃描儀:S647 型，英國ULTRASONⅠC SCⅠENCES LTD公司；

金相試樣研磨機:GP-2DE型，上海川禾實業(yè)發(fā)展有限公司；

顯微鏡:BX53M系統(tǒng)，日本OLYMPUS公司。

1.3 試驗件的固化參數(shù)

固化前零件需進行預壓實，全過程抽真空，110 ℃下保溫20 min，壓力0.15 MPa；蜂窩夾層零件固化的壓力參數(shù)按照圖1所示。BMⅠ材料的黏度采用熱熔法測定[18]，黏溫曲線見圖2。

圖1 BMⅠ/CF材料夾層結構固化制度

圖2 熱熔法BMⅠ的溫度-黏度曲線

對夾層件選取不同的鋪層及不同的真空方式開展工藝試驗，上下蒙皮材料為BMⅠ/CF 預浸料、J-188 膠膜與蜂窩芯NH-1-2.7-48-HB5435-1989 采用共固化成型工藝，上下面板鋪層均選擇[45/90/45/0]，[45/45/90/45/90]，[45/45/90/90/90/45]三種形式進行鋪貼，具體鋪層層數(shù)見表1，膠膜僅鋪貼至蜂窩芯上下面邊界延伸不超過5 mm，采用防滑條防止蜂窩芯產(chǎn)生滑移，然后按照圖1 和表1 的固化參數(shù)進行固化。

表1 工藝方案試驗表

Tavares 等[19]對蜂窩芯格內(nèi)壓力進行了測試并提出第一溫度臺階開始，蜂窩芯格內(nèi)測量的壓力值維持在約40 kPa，Pc通過內(nèi)外壓力平衡，Pc=40 kPa，蜂窩孔格壓力增大，樹脂中的氣泡壓力(Pv)小于Pc時，根據(jù)勒夏原理，導致預浸料樹脂中的氣泡不再向膠線移動，滯留在預浸料中，形成層間孔隙。

筆者在相同鋪層預浸料層時，設計了以下四種工藝方案:①采用0.15 MPa 進行預壓實吸膠，固化時真空通大氣；②采用0.15 MPa 進行預壓實，固化時全過程抽真空，真空度0.08 MPa 以上；③采用0.15 MPa進行預壓實吸膠，固化時全過程抽半真空不大于0.04 MPa；④采用0.15 MPa 進行預壓實吸膠，固化時全過程抽真空，真空度0.08 MPa 以上。試驗時其余固化參數(shù)均按BMⅠ/CF預浸料的固化參數(shù)，先對三種鋪層選擇相同固化參數(shù)實驗并進行無損檢測，僅選取無損缺陷零件進行后續(xù)工藝試驗。

1.4 測試方法

(1)超聲掃描檢測方法。

利用超聲A-掃描回波的基礎信息，結合機械編碼器及軟件算法，在二維平面內(nèi)移動并獲取平面的每個點的超聲A-掃描，將每個點的A-掃描轉化為不同色階的像素點，把每個點的信息合成二維圖像，將被檢測物體的內(nèi)部質量信息投影在平面圖像上。用于復合材料檢測結構損傷檢測的超聲頻率一般在1~10 MHz，選用5 MHz探頭，初始靈敏度0dB。

(2)孔隙率檢測。

采用拋光研磨一體機對試樣進行打磨，轉速為50~600 r/min。

按照GB/T 38537-2020 進行無損檢測，按照GB/T 3365-2008進行孔隙檢測。

用顯微鏡觀察試樣拋光面，試樣的孔隙含量即用孔隙總面積與被測試試樣剖面面積之比求得。

2 結果與討論

2.1 無損檢測結果

試樣SY-8，SY-10 在第一種工藝方案試驗后測得無損結果合格，因此不再進行后續(xù)的試驗。僅對SY-12 進行后續(xù)的三種工藝方案實驗，用以驗證不同鋪層數(shù)及不同固化條件下夾層結構面板的無損質量。圖3為各夾層面板的SEM圖。圖3a~圖3c所示分別為SY-8，SY-10，SY-12 在相同固化參數(shù)下的蜂窩區(qū)及面板區(qū)的無損檢測結果；圖3c~圖3f 分別為SY-12 在4 種不同工藝方案下的無損檢測結果。蜂窩夾層區(qū)域顯示出了較深的色差，層壓區(qū)域顯示出較淺的色差。

圖3 各夾層面板的SEM圖

圖4 為不同工藝方案對超聲衰減的影響。由圖4 可見，正常零件的無損衰減值在-26~-33 dB 之間，隨著孔隙含量的增加，超聲波在零件內(nèi)部的反射衰減值減小。

圖4 不同工藝方案對超聲衰減的影響

2.2 金相試驗結果

6 種工藝方案的孔隙含量如圖5 所示。圖6 為試樣孔隙圖片。在鋪層為8層、10層時，孔隙率小于1%，在金相圖片中只有個別的小圓孔，而當鋪層為12層時，孔隙率則大于1%，且不同的工藝條件對于零件的孔隙影響很大，不進行吸膠的零件孔隙率為12.6%，其金相照片中出現(xiàn)了大量扁長條的孔隙，氣孔四周的環(huán)境不能近似為各向同性，氣孔左右為樹脂，上下為纖維層。

圖5 不同工藝方案對孔隙率的影響

圖6 試樣孔隙圖片

2.3 孔隙原因分析

預浸料制成的零件夾雜孔隙的原因，一是層與層之間因揮發(fā)分夾裹的氣泡，二是纖維中樹脂流出過多引起的靜壓降低產(chǎn)生的層間空隙，三是鋪貼過程中預浸料層間夾裹的空氣。在此次實驗過程中，對于鋪層采用了預壓實工藝，消除了鋪貼過程中的空氣夾裹，因此筆者不再對空氣夾裹進行討論。其余兩種途徑產(chǎn)生的孔隙可以通過固化過程排除氣泡，需通過揮發(fā)分的擴散途徑和壓力的作用相互促進。

樹脂在黏流態(tài)的時間保持足夠長，并通過真空、壓力作用向真空袋外和蜂窩芯空格中排出氣泡，是固化過程中降低孔隙的關鍵因素。這個過程通常與樹脂的特性相關，不同的樹脂具有不同的固化特性。

與預浸料中的樹脂相比，由于膠膜與預浸料的孔隙界面處的揮發(fā)分濃度較低，因此發(fā)生了揮發(fā)分向孔隙中的擴散。利用菲克擴散定律，揮發(fā)分在孔隙界面的擴散通量可以表示如公式（1）:

其中:J是擴散通量，單位kg/(m2·s)；D是擴散系數(shù)，單位1/(m2·s),它是溫度的函數(shù)；ρ是樹脂密度，g/cm3；C是揮發(fā)分濃度(g密質/g溶液)，R是孔隙半徑。此處，r=R。求擴散通量的關鍵參數(shù)是孔隙界面處的濃度梯度。擴散的方向與孔隙和樹脂界面處的濃度值(Cs)以及樹脂本體中的濃度(C0)有關。根據(jù)公式式（1），擴散通量用C=Cs和C=C0分別計算。如果Cs

BMⅠ是一種揮發(fā)分含量較高的材料，BMⅠ/CF預浸料的揮發(fā)分質量分數(shù)≤1.5%，其高揮發(fā)分更易于在固化周期的高溫環(huán)節(jié)中產(chǎn)生揮發(fā)分，隨著樹脂濃度梯度發(fā)生變化，氣態(tài)揮發(fā)分在無法排出的情況下形成孔隙。

(1)鋪層對孔隙的影響。

表2為相同工藝參數(shù)下鋪層對孔隙的影響。從表2可以看出，在SY-8預浸料層數(shù)為8層鋪和SY-10預浸料層數(shù)為10 層鋪層時，孔隙率<1%，但是當鋪層厚度達到12 層時，孔隙率迅速增加至6.37%。從SY-8 和SY-10 的金相圖中可以看出，僅能看到少量小孔，且這些孔為圓孔狀態(tài)，這是由于預浸料氣孔四周的壓力已逐漸趨于相同，氣孔不再向膠線移動，最終被殘留在樹脂中。SY-12 預浸料層數(shù)為12層，隨著預浸料鋪層的增加，揮發(fā)分通過向膠黏劑側擴散和熱壓罐施壓后，仍有大量揮發(fā)分殘留，在升溫過程中再次擴展形成條狀孔隙。對于蜂窩夾層件的層壓區(qū)域，在相同溫度、壓力、真空條件下隨著鋪層層數(shù)的增加，孔隙數(shù)量不斷增加。

表2 相同工藝參數(shù)下鋪層對孔隙的影響

(2)抽真空對孔隙的影響。

SY-12-1，SY-12-3和SY-12-4是在相同鋪層預浸料時，對整個固化過程中選取了袋內(nèi)真空壓力為通大氣、半真空和全真空的袋內(nèi)真空壓力制備零件，固化真空示意圖如圖7 所示。第一升溫階段，通過抽真空將預浸料側的樹脂及揮發(fā)分向真空袋外抽出，降低了樹脂側的揮發(fā)分濃度；通過第二升溫階段的升溫加壓，將揮發(fā)分一部分擴散至膠黏劑一側，另一部分通過熱壓罐罐壓擠至零件邊緣。

圖7 固化真空示意圖

SY-12-1 試樣采用的工藝是真空通大氣。在120 ℃保溫臺階結束時，真空通大氣，即袋內(nèi)真空壓力Pb=0，袋內(nèi)零件的真空壓力消失，預浸料層僅受罐壓Pbag和芯格壓力Pc，預浸料中的樹脂僅受到擠壓力，缺少側向及表面向外抽的力，減少樹脂及揮發(fā)分向零件邊緣流動，樹脂中揮發(fā)分濃度增加，導致Cs＜C0，揮發(fā)分向膠黏劑一側移動，當膠黏劑一側的揮發(fā)分Cs與蜂窩孔格邊緣表面張力與C0形成動態(tài)平衡時，預浸料中仍有大量揮發(fā)分殘留。由圖6可見，揮發(fā)分會從膠膜界面擴散到樹脂中，從而使其擠壓收縮，形成長條形孔隙，導致孔隙率＞1.5%，超聲波檢測信號衰減53%。

SY-12-3試樣采用的工藝是半真空，在120 ℃保溫臺階結束時，將真空度降至0.03~0.04 MPa，保持至固化結束，通過抽真空降低零件中的樹脂含量和部分揮發(fā)分，使零件厚度減薄，揮發(fā)分實際含量降低，而由于零件體積減少，其揮發(fā)分濃度C0仍保持較高濃度，Cs＜C0，因此在第二階段固化過程中，樹脂側的揮發(fā)分仍繼續(xù)向膠黏劑側擴散，持續(xù)降低樹脂側揮發(fā)分含量，再通過抽真空在罐壓的作用下將零件壓實，進而降低零件中的孔隙含量。

SY-12-4 采用的工藝是全過程抽真空，從零件固化開始到固化結束持續(xù)保持全真空壓力Pb。當罐壓為0.3 MPa，真空度達到0.08 MPa以上時，樹脂大量向外擠出，而零件厚度減小到極限后不再降低，在體積不變的情況下，樹脂含量減小，內(nèi)部靜壓減小，揮發(fā)分濃度降低，C0＜Cs，膠黏劑側的孔隙逐漸向樹脂側移動，膠黏劑側的樹脂含量和氣孔均比通大氣的樹脂含量和氣孔要少。由于內(nèi)部靜壓減小，樹脂及揮發(fā)分不再向外擠出，表面張力隨著溫度的升高而下降，重新膨脹，形成條狀孔隙，致使內(nèi)部孔隙率＞1.5%，超聲波檢測信號衰減41%。

通過這三種工藝的無損和金相結果對比，再次驗證了真空壓力對于BMⅠ/CF預浸料蜂窩夾層結構件的固化質量的影響。由于預浸料的高揮發(fā)分特性，導致了蜂窩夾層孔隙的變化與低揮發(fā)分預浸料的差異性。對于高揮發(fā)分材料需要通過實驗摸索樹脂與揮發(fā)分之間的關聯(lián)，運用菲克擴散定律可以很好地解釋孔隙出現(xiàn)的現(xiàn)象。

(3)預吸膠工藝對孔隙的影響。

SY-12-2 沒有采取吸膠工藝，SY-12-4 采用吸膠工藝。SY-12-4 的蒙皮采用了吸膠的工藝，吸膠零件的剖面上實體膠瘤出現(xiàn)較少，剖面膠線上的氣孔很少，主要是由于表層預浸料的樹脂被吸走導致下蒙皮表層處于貧膠的狀態(tài)，在后續(xù)固化周期中下蒙皮預浸料中的樹脂優(yōu)先填充表層預浸料，導致溢出膠線的樹脂減少。

而未采取吸膠措施的零件剖面上出現(xiàn)了數(shù)量和尺寸都較大的膠瘤，且膠瘤中有大量的氣泡。蒙皮表面受真空袋壓力影響樹脂在110 ℃時向上流動，在零件的表層形成了一層0.003~0.01 mm 的樹脂層，而下表面由于受芯格內(nèi)壓力的影響，樹脂逐漸向下蒙皮與芯格黏接的膠線處移動，最終導致下蒙皮產(chǎn)生較大膠瘤。膠瘤主要是樹脂堆積產(chǎn)生的，而樹脂又由于水分、揮發(fā)分等產(chǎn)生氣孔將其從預浸料中擠出，因此過多的膠瘤既影響了零件層壓區(qū)的樹脂含量，又因為大膠瘤自身重力的問題導致氣孔排出不暢。層壓區(qū)的金相圖片顯示在不同的纖維層上出現(xiàn)了大量的長條形孔隙。通過無損檢測也證明了這一現(xiàn)象，即吸膠工藝明顯優(yōu)于不吸膠工藝。

3 結論

(1)通過三種鋪層層數(shù)的試驗，驗證了BMⅠ/CF零件預浸料層數(shù)≤10層時，采用通大氣、吸膠固化工藝，其蜂窩夾層零件制造中無損質量較好，零件整體孔隙率小于1.5%，而當預浸料層數(shù)＞10 層時，相同固化工藝條件下零件整體孔隙率大于1.5%。

(2)菲克擴散定律和表面張力很好地解釋了通大氣、半真空及全真空的無損結果和孔隙結果，真空對于揮發(fā)分含量較高的預浸料有較大的影響，其結果表明，在半真空固化條件下的孔隙含量最低。

(3)吸膠工藝明顯降低了BMⅠ/CF材料中的孔隙含量，降低了蜂窩孔格中的膠瘤含量。