定向排列PLA/芥酸酰胺超細(xì)纖維材料的熔噴制備及其貼膚特性

趙珂，張恒，翟倩，秦子軒，甘益，楊自強(qiáng)

(1.中原工學(xué)院紡織學(xué)院，鄭州 451191； 2.河南逸祥衛(wèi)生材料科技有限公司，鄭州 451191)

聚乳酸(PLA)超細(xì)纖維材料是一種具有生物降解性[1]、柔和光澤、高手感的柔性多孔纖維結(jié)合體，可以很好地服務(wù)于醫(yī)用防護(hù)[2]、衛(wèi)生護(hù)理和服裝面料等領(lǐng)域[3]。但PLA聚合物低結(jié)晶效率會造成纖維脆性大和力學(xué)性能弱等[4]，極大限制了PLA 超細(xì)纖維在面膜基材、服裝填充和紙尿褲等護(hù)理產(chǎn)品中的貼膚性高質(zhì)應(yīng)用[5]。因此，提升PLA 超細(xì)纖維材料貼膚性已經(jīng)成為醫(yī)衛(wèi)產(chǎn)品領(lǐng)域和生物降解紡織品領(lǐng)域的共性熱點(diǎn)。

PLA 超細(xì)纖維材料制備方法主要包括靜電紡絲法[6]、溶液噴射法[7]和熔噴法[8]。其中，熔噴法是利用高速熱氣流對熔體進(jìn)行高速牽伸，從而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和一定強(qiáng)力的自黏結(jié)超細(xì)纖維材料的一步法制備技術(shù)[9]。熔噴法所特有的高速熱氣流牽伸工藝具有非穩(wěn)態(tài)成纖的紡絲特性，可適用于多種熱塑性聚合物。同時熔噴法生產(chǎn)過程中不涉及有機(jī)化學(xué)試劑使用[10]，是一種商業(yè)化的超細(xì)纖維材料綠色制備技術(shù)，受到了眾多學(xué)者關(guān)注[11]。例如Wei等[12]以PLA/聚乙二醇(PEG)為原料，采用后牽伸輔助的熔噴法制備高度排列的PLA/PEG 微納米纖維材料。結(jié)果表明，PLA/PEG微納米纖維材料表現(xiàn)出良好的柔韌性，材料的力學(xué)性能隨著模頭溫度和熱風(fēng)溫度的提高有所增強(qiáng)。Chen 等[13]將動態(tài)交聯(lián)多硫化物(SOA)與PLA 熔融共混，發(fā)現(xiàn)材料表現(xiàn)出優(yōu)異的增韌效果。上述研究表明，PLA與其它小分子聚合物的共混熔融，是改善PLA超細(xì)纖維材料柔軟性的有效途徑。芥酸酰胺(Era)作為一種熱塑性小分子物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性，常作為滑爽劑或潤滑劑與各類塑料進(jìn)行物理共混，以提高材料的柔性。將Era 與PLA 等聚合物進(jìn)行共混熔噴，制備出一種手感柔軟的超細(xì)纖維材料，對于提升貼膚性具有顯著意義。此外，在熔噴加工成型的過程中，通過對牽伸風(fēng)壓(PDa)和接收距離(DCD)等工藝參數(shù)的調(diào)整，可以獲得直徑較細(xì)且孔隙率較大的超細(xì)纖維材料，進(jìn)而提升材料的柔性。

基于此，筆者通過共混熔噴的原位牽伸工藝制備一種定向排列PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料，并對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、通透性和柔軟性等特性進(jìn)行試驗(yàn)分析，為PLA超細(xì)纖維材料的柔軟貼膚性增強(qiáng)研究提供思路，并為可降解醫(yī)衛(wèi)用貼膚產(chǎn)品的開發(fā)提供案例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA:6252D，熔點(diǎn)176 ℃，相對分子質(zhì)量為1.0×105，美國Nature Work公司；

Era:WK1980，熔點(diǎn)79~83 ℃，相對分子質(zhì)量337.59，韓國Pdathwel公司；

PEG:PEG-6000，熔點(diǎn)64~66 ℃，相對分子質(zhì)量5 500~7 500，江蘇省海安石油化工廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

熔噴試驗(yàn)機(jī):MB-300 型，蘇州多瑈新材料科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀:DSC25 型，美國TA 公司；

高精度電子天平:BK-303G 型，東莞怡雪電子有限公司；

高精度測厚儀:32CHQF1030 型，盛泰芯SYNTEK公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):EVO18型，德國ZEⅠSS公司；

力學(xué)性能分析儀:HD026S-100 型，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

全自動透氣量儀:YG461E-Ⅲ型，寧波紡織儀器廠；

水蒸氣透過率測試儀:W3-031 型，濟(jì)南蘭光機(jī)電科技有限公司；

織物力學(xué)性能綜合試驗(yàn)機(jī):YG026MD型，溫州方圓儀器有限公司。

1.3 試樣制備

圖1 為定向排列PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料的熔噴原位牽伸工藝原理圖。首先，將PLA，PEG與Era 的質(zhì)量比分別為:93.5/6/0.5，93/6/1 和92/6/2的共混原料通過料斗投入到螺桿擠出機(jī)中軟化熔融為熔體。熔體隨后輸送到計(jì)量泵中，經(jīng)計(jì)量泵定量輸送至熔噴模頭處，并以熔體細(xì)流形式噴出。然后，熔體細(xì)流在兩側(cè)高速熱氣流的冷卻、牽伸作用下形成PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維，并在接收網(wǎng)簾上自黏成具有一定溫度的無序纖維網(wǎng)。纖維網(wǎng)最終在收卷成布的過程中，因接收網(wǎng)簾與卷繞滾筒間的速度差而牽伸成定向排列結(jié)構(gòu)。牽伸比以卷繞滾筒速度(V2)與接收網(wǎng)簾速度(V1)的比值(V2/V1)計(jì)算獲得。PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料樣品制備的主要工藝參數(shù)見表1。

表1 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料制備的主要工藝參數(shù)

圖1 定向排列PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的熔噴原位牽伸工藝原理圖

1.4 性能測試與表征

(1)聚合物熔融特性測試。

采用DSC儀對PLA/PEG@Era聚合物樣品進(jìn)行測試。測試條件為:氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品以30 ℃/min 的速率升溫，溫度升到200 ℃后以30 ℃/min速率降溫到30 ℃，再對樣品二次升溫，獲得二次升溫曲線。

(2)超細(xì)纖維材料樣品的特征性能測試。

利用SEM 觀察超細(xì)纖維材料樣品的截面形態(tài)和表面形態(tài)，獲得SEM照片，并利用Ⅰmage J軟件測量纖維直徑，計(jì)算獲得平均纖維直徑。

參照GB/T 24218.2-2009選取5組樣品，分別測量其厚度，取平均值。

參照GB/T 24218.1-2009選取5組樣品，分別測試其面密度，取平均值。

依據(jù)公式(1)、公式(2)計(jì)算樣品的孔隙率。

式中:G——面密度，g/cm2；

T——材料厚度，mm；

ρf——纖維密度，g/cm3；

ρPLA——PLA的密度，1.25 g/cm3；

ρEra——芥酸酰胺的密度，0.1 g/cm3；

ρPEG——聚乙二醇的密度，1.27 g/cm3；

ωPLA，ωEra和ωPEG——PLA，Era和PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(3)通透性能測試。

按照GB/T 24218.15-2018，利用全自動透氣量儀對樣品進(jìn)行透氣率測試，測試5組取平均值；

按照GB/T 12704.1-2009，利用水蒸氣透過率測試儀對樣品進(jìn)行透濕率測試，測試5組取平均值。

(4)力學(xué)性能測試。

按照GB/T 24218.3-2010，利用力學(xué)分析儀對樣品縱、橫方向進(jìn)行拉伸斷裂強(qiáng)力測試，樣品規(guī)格為長200 mm，寬50 mm，夾持距離為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，選取5組實(shí)驗(yàn)并取平均值。

(5)柔軟度測試。

按照GB/T 8942-2016，利用織物試驗(yàn)機(jī)測試樣品縱、橫向柔軟力值，選取5組實(shí)驗(yàn)并取平均值。測試條件為速度100 mm/min、槽寬10 mm?？v向柔軟度測試時，刀具長度方向與樣品的縱向平行；橫向柔軟度測試時，刀具長度方向與樣品的縱向垂直。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物熔融特性

圖2 為PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料的二次升溫曲線。從圖2可以看出，PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的二次升溫曲線上存在1個放熱峰和2個吸熱峰，分別為共混聚合物的冷結(jié)晶峰、熔融峰。其中，冷結(jié)晶是聚合物升溫過程中的一種典型現(xiàn)象，也是大分子鏈運(yùn)動使材料結(jié)構(gòu)重新排列的過程[14]。PLA/PEG@Era 共混聚合物冷結(jié)晶峰為103.36 ℃，對比純PLA 聚合物冷結(jié)晶峰123.83 ℃[15]，下降了20%。 隨著Era 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.0%，PLA/PEG@Era 共聚混合物冷卻結(jié)晶峰降低至93.20 ℃。從圖2中還可以看出隨著溫度升到148.23 ℃，PLA/PEG@Era 共聚物出現(xiàn)熔融峰。且隨著Era 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5% 增加到2.0%，熔融峰從145.59 ℃減小到140.52 ℃，減少了3.48%。這一現(xiàn)象說明，Era 能減小PLA 大分子鏈間阻力，促進(jìn)PLA 大分子鏈運(yùn)動，使PLA 大分子更加有序排列，進(jìn)而提高結(jié)晶效率[16]，Era 可以作為爽滑劑來提升PLA 超細(xì)纖維材料的柔性。

圖2 不同Era質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的二次升溫曲線

2.2 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3 和圖4 為PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料表面SEM照片、纖維直徑分布曲線和纖維取向分布曲線。由圖3a~圖3e可以看到，PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料是由粗細(xì)不一的纖維相互黏結(jié)而形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖3 和圖4 可以清晰看出，PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料樣品的纖維直徑分布在1~7 μm，為正態(tài)分布。隨著PDa從0.31 kPa增大到0.54 kPa，纖維直徑分布曲線峰逐漸前移，從2.70 μm 減小到1.10 μm，此時樣品的超細(xì)纖維(直徑<2 μm)的數(shù)量占比達(dá)到90.12%。造成這一現(xiàn)象的原因?yàn)闋可鞖饬魉俣入S著PDa增大而提高，因此纖維成形過程中受到的氣流牽伸作用力有所增強(qiáng)而纖維直徑變小。由圖4 中的纖維取向分布曲線可知，PDa為0.31 kPa 時，樣品的纖維取向角在-80°~80°間無規(guī)則分布；此后隨著PDa逐漸增大到0.54 kPa 的過程中，纖維取向角在-20°~20°范圍內(nèi)占比為54.07%，纖維取向角在該范圍內(nèi)趨于集中分布。這可能是因?yàn)镻Da為0.31 kPa 時，牽伸氣流流速小、流量低、易被風(fēng)機(jī)吸走，因此纖維在接收網(wǎng)簾表面沉積過程中受牽伸氣流作用的“直上直下”作用強(qiáng)烈，而呈現(xiàn)隨機(jī)分布的特征。隨著PDa增大到0.54 kPa，牽伸氣流的流速增快、流量變大，難以短時間內(nèi)被全部抽走而沿著網(wǎng)簾傳輸，因此纖維受牽伸氣流作用而呈現(xiàn)出沿網(wǎng)簾方向取向分布的特征。

圖3 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的表面SEM照片及直徑分布圖

圖4 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料平均直徑及纖維取向分布曲線

圖5 為PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料的截面SEM 照片、厚度和孔隙率。從圖5a~圖5e 可以看出，樣品在厚度方向表現(xiàn)為多層堆疊的纖維網(wǎng)組合結(jié)構(gòu)。并且隨DCD增大，纖維結(jié)構(gòu)逐漸變得蓬松。由圖5f 可知，DCD為9 cm 時，樣品厚度為0.21 mm，孔隙率為87.21%。此后，隨著DCD增大到32 cm時，樣品厚度增大到0.40 mm (增加了90.48%)，孔隙率增大到93.24%(增加了6.03%)。這是因?yàn)镈CD增大造成纖維在空氣中停留時間變長，纖維表面溫度降低，纖維自黏合效率降低，纖維間孔隙結(jié)構(gòu)增大，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)更為蓬松，這為提升柔性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[17]。

圖5 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的截面SEM照片、厚度及孔隙率

2.3 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料拉伸斷裂性能

PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料樣品的應(yīng)力-位移曲線如圖6所示，數(shù)據(jù)匯總于表2。根據(jù)圖6a~圖6b可知，當(dāng)位移較小時，曲線斜率較小，此時樣品受力而產(chǎn)生纖維間的滑移。此后，隨著位移逐漸增大，曲線斜率逐漸增大并趨于穩(wěn)定。隨著位移逐漸增大，纖維內(nèi)應(yīng)力已達(dá)到最大而發(fā)生纖維的斷裂與滑脫，此時曲線斜率保持。結(jié)合表2 可知，當(dāng)DCD增大到32 cm，樣品縱、橫向斷裂強(qiáng)力分別從24.40 N 和8.96 N減小到16.52 N (減小32.30%)和1.18 N (減小86.83%)。而縱、橫向斷裂伸長率隨著DCD增大分別增大到39.06% 和28.60%。PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料力學(xué)性能也受到PDa的影響。從圖6c~圖6d可知，隨著PDa從0.31 kPa 增大0.54 kPa，樣品縱、橫向斷裂強(qiáng)力分別增大到22.03 N和10.79 N。造成這一現(xiàn)象的原因主要為纖維直徑隨著PDa增大而減小，樣品抵御外力的纖維數(shù)量增多，使得樣品斷裂強(qiáng)力增加。同時，樣品縱向斷裂伸長率隨PDa增大而從36.06% 減小到20.75%(減小了15.31%)。這是因?yàn)镻Da增大促使纖維沿接收網(wǎng)簾方向定向排列，樣品結(jié)晶度提高限制了大分子間滑移。隨著PDa從0.31 kPa 增大到0.54 kPa，樣品橫向斷裂伸長率從5.97%增大到7.57%。此原因是纖維沿接收網(wǎng)簾定向排列時，橫向纖維數(shù)量較少，纖維間的黏結(jié)點(diǎn)較少，纖維受到拉伸作用時易發(fā)生形變。

表2 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料力學(xué)性能

2.4 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的柔軟性能

圖7 為基于Handle-O-Meter 測試方法對PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料樣品的柔軟力值進(jìn)行測試分析。由圖7 可知，DCD為9 cm 時，樣品縱、橫向柔軟力值分別為0.62 N 和0.71 N；隨著DCD增大到32 cm，樣品縱、橫向柔軟力值分別減小到0.12 N 和0.08 N。同時，樣品縱、橫方向柔軟力值均隨PDa增大而減小。當(dāng)PDa從0.31 kPa 增大到0.54 kPa，縱向柔軟力值從1.62 N 減小到0.45 N (減小了72.22%),橫向柔軟力值從0.54 N 減小到0.11 N ( 減小了79.63%)。

圖7 基于Handle-O-Meter測試方法測試樣品縱、橫向柔軟力值

2.5 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的XRD分析

圖8 為PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料樣品的XRD 曲線。從圖8可以看出，PDa為0.31 kPa所制備的樣品僅在2θ=16.48°處出現(xiàn)一個衍射峰，且衍射峰面積較大，其對應(yīng)PLA 的α 晶型(200/110)[18]。PDa從0.31 kPa 增大到0.54 kPa 過程中，PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料樣品在2θ=22.00°和2θ=29.01°出現(xiàn)新的衍射峰。其中2θ=22.00°的衍射峰對應(yīng)(015)晶面的α型晶體[19]，2θ=29.01°的衍射峰對應(yīng)β型晶體[20]。由此可見，增加PDa不僅可以使衍射峰強(qiáng)度增加，還會改變PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的晶型和位置。

圖8 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的XRD曲線

2.5 PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的通透性能

通過上述分析可知，DCD和PDa對PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的透氣率和透濕率亦有顯著影響，因此，筆者以透氣率和透濕率作為響應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行二次多元回歸擬合，得到DCD和PDa對透氣率和透濕率的二次多項(xiàng)回歸方程，分別為:透氣率=765.767 83-703.960 13×DCD-36.724 14×PDa+1.204 06×PDa2以及透濕率=2 845.981 51-1 707.715 36×DCD-51.554 04×PDa+1.853 37×PDa2。透氣率和透濕率的二次多項(xiàng)回歸方程置信度分別為0.95和0.94。這表明二次多項(xiàng)回歸方程的擬合度和可信度均較高，可以用于分析DCD和PDa對透氣性和透汽性的影響。

圖9 為透氣率和透濕率與DCD和PDa的響應(yīng)曲面。當(dāng)DCD為9 cm，樣品的透氣率和透濕率分別為241.96 mm/s和1 853.89 g/(m2·24 h)，此后，透氣率和透濕率隨DCD的增加分別增大到567.06 mm/s 和2 463.36 g/(m2·24 h)。這是因?yàn)闃悠返目紫堵孰SDCD的增大而增大，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)蓬松，樣品的透氣率和透濕率增大。而PDa增大到0.54 kPa，樣品的透氣率和透濕率分別減小到168.46 mm/s 和1 630.27 g/(m2·24 h)(分別減小了43.39 %和19.21 %)。造成這一現(xiàn)象的原因是PDa增大時，纖維沿氣流牽伸方向定向排列，纖維間纏結(jié)增多，孔隙減小，因此透氣率和透濕率有所降低。

圖9 透氣率和透濕率與DCD和PDa的響應(yīng)曲面

3 結(jié)論

通過共混熔噴的原位牽伸工藝制備了一種定向排列PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料，并分析DCD和PDa對PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料形貌結(jié)構(gòu)、柔軟性和透氣性的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論。

(1) PLA 的結(jié)晶性能較差，Era 的加入促進(jìn)了PLA 大分子鏈的運(yùn)動，提高了PLA/PEG@Era 超細(xì)纖維材料的結(jié)晶效率。

(2)PDa和DCD對PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料的纖維直徑和孔隙率有顯著影響。PDa增大到0.54 kPa，樣品的超細(xì)纖維(直徑<2 μm)的數(shù)量占比達(dá)到90.12%，并且纖維取向角在-20°~20°間趨于集中分布，樣品表現(xiàn)為高取向結(jié)構(gòu)?？紫堵孰SDCD的增大而增大到93.24%，纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)蓬松，為提升材料柔性提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

(3) PLA/PEG@Era超細(xì)纖維材料柔軟性和通透性亦受DCD和PDa的顯著影響。隨著PDa增大到0.54 kPa，樣品縱向柔軟力值減小到0.45 N。當(dāng)DCD增大到32 cm，樣品透氣率增大到567.06 mm/s，為PLA超細(xì)纖維材料在貼膚領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的可能性。