特種石墨用針狀焦的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

郭新房

（山東益大新材料股份有限公司，山東 濟(jì)寧 272400）

本公司涉及針狀焦技術(shù)領(lǐng)域，研發(fā)出一種具體涉及電極接頭用針狀焦的生產(chǎn)方法。該生產(chǎn)方法以乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐將焦化原料送入焦炭塔，通過高溫加熱爐將焦化蠟油加入焦炭塔，通過裂解、縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)針狀焦生焦，經(jīng)煅燒后得到電極接頭用針狀焦。本方法增加了原料的來源，縮短了反應(yīng)時間，并提高了針狀焦的質(zhì)量與產(chǎn)量，能夠滿足電極接頭的使用需要。

1 針狀焦概述

針狀焦是一種高質(zhì)量的碳素材料，是化工工業(yè)的重要原料之一，它是人造石墨的一種，由于其表面有顯著的條狀紋理，被破壞后大部分是細(xì)長的針狀碎片，在顯微鏡下可以看到纖維組織，所以被稱為“針狀焦”。針狀焦是一種用于超高功率石墨電極和鋰電負(fù)極材料等的優(yōu)良前驅(qū)體，它的導(dǎo)電性是衡量產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)。針狀焦有油系和煤系之分，其制備工藝受到諸多因素的影響，在制作石墨電極時，其比電阻較低，熱膨脹系數(shù)也比較小，所以它可以作為制作高功率以及超高功率石墨電極的原材料。

2 背景技術(shù)

針狀焦是正在大力發(fā)展的碳素材料中的一種優(yōu)質(zhì)品種，它是一種外表為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，它的孔隙很大，而且很少，并且略呈橢圓形。它的顆粒有很大的縱橫比，結(jié)構(gòu)有很明顯的流動紋理，就像是纖維狀或針狀的紋理走向，觸摸起來有一種潤滑的感覺。

現(xiàn)有針狀焦生產(chǎn)工藝通常分為三個步驟：原料預(yù)處理、延遲焦化和煅燒。根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，針狀焦可分為油系針狀焦和煤系針狀焦兩種。用煤焦油瀝青及其蒸餾物為原料制成的針狀焦叫“煤系針狀焦”，用石油渣油為原料制成的針狀焦叫“油系針狀焦”。油系針狀焦的制備主要工藝路線為原料油在焦炭塔內(nèi)裂解縮合生產(chǎn)，然后通過煅燒裝置煅燒制備出符合要求的接頭用針狀焦。但因原料油的不穩(wěn)定性，目前所制備的油系針狀焦仍面臨著硫含量高、顆粒強(qiáng)度系數(shù)不達(dá)標(biāo)等不穩(wěn)定問題，給其后期應(yīng)用帶來了很大的困難。

優(yōu)質(zhì)的石墨電極接頭一般以油系針狀焦作為原料焦，而針狀焦的真密度、灰分、硫含量、熱膨脹系數(shù)（CTE）及哈氏耐磨指數(shù)等特性對于電極接頭生產(chǎn)過程中的石墨化工藝的掌控非常重要。基于此，有必要提供一種電極接頭用針狀焦的生產(chǎn)方法。

3 特種石墨用針狀焦的制備方法要求特征

針狀焦的工業(yè)生產(chǎn)工藝均為原料預(yù)處理、延遲焦化、煅燒三部分。一種電極接頭用針狀焦的生產(chǎn)方法，其特征在于，以乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐將焦化原料送入焦炭塔，通過高溫加熱爐將焦化蠟油加入焦炭塔，通過裂解、縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)針狀焦生焦，經(jīng)煅燒后得到電極接頭用針狀焦。這種生產(chǎn)方法，其特征在于，以乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料；乙烯焦油450～490 ℃餾分的質(zhì)量占焦化原料質(zhì)量的10%～40%；通過低溫加熱爐將焦化原料加熱至430～470 ℃；通過高溫加熱爐將焦化蠟油加熱至500～520 ℃；焦化蠟油的加入量占焦化原料質(zhì)量的10%～30%；焦化塔的反應(yīng)壓力為0.5～0.7 MPa；煅燒溫度為1 450～1 550 ℃。

4 延遲焦化

延遲焦化技術(shù)是一項(xiàng)對重質(zhì)石油進(jìn)行熱分解和聚合的技術(shù)。延遲焦化工藝采用一座加熱爐以及兩座焦化塔和一座分餾塔共同組成，原料經(jīng)過分餾塔底部與循環(huán)油進(jìn)行充分混配，然后再由加熱爐進(jìn)行加熱后進(jìn)入焦化塔內(nèi)。煤系針狀焦和石油系針狀焦的焦化過程中工藝路線十分相似，它們最大的差異就是在焦化過程中的工藝條件的選擇以及分餾系統(tǒng)所得氣相以及液相中間產(chǎn)物不同。

5 煅燒

生焦是延遲焦化生產(chǎn)的針狀焦，一般生焦的揮發(fā)分含量都是比較高的（8%～20%），而且機(jī)械強(qiáng)度偏低，所以，為了改善焦炭的組織結(jié)構(gòu)并且提高焦炭的真密度、機(jī)械強(qiáng)度以及導(dǎo)電性化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力，必須采用生焦在隔絕空氣的條件下進(jìn)行高溫煅燒處理，其目的就是驅(qū)除生焦中的水分以及揮發(fā)分。一般是在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行針狀焦的煅燒。一般的碳質(zhì)材料以燃?xì)鈦碜鳛榧訜醽碓吹?，并以其本身的揮發(fā)進(jìn)行充分煅燒，通過對回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速以及下料量進(jìn)行調(diào)整，控制物料在窯內(nèi)的停留時間以及升溫速率，煅燒溫度為1 450±50 ℃。煅燒工藝流程如圖1。

圖1 煅燒工藝流程圖

6 實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員能夠很好地理解本方法中的技術(shù)方案，下面將對本方法實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行完整清楚地描述，所描述的實(shí)施例僅僅是一部分，而不是全部的實(shí)施例。

6.1 實(shí)施例

以質(zhì)量比為3 ∶7 的乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時36 h，溫度維持在460 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至515 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的20 wt%，用時約5 h，高溫維持6 h，反應(yīng)壓力控制在0.6 MPa，使之發(fā)生裂解、縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)針狀焦生焦，生焦經(jīng)1 450 ℃煆燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.2 實(shí)施例

以質(zhì)量比為2 ∶8 的乙烯焦油450～490 ℃餾分與催化油漿420～510 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時32 h，溫度維持在450 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至505 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的10 wt%，用時約4 h，高溫維持6 h，反應(yīng)壓力控制在0.7 MPa，使之發(fā)生裂解、縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)針狀焦生焦，生焦經(jīng)1 500 ℃煅燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.3 實(shí)施例

以質(zhì)量比為4 ∶6 的乙烯焦油460～480 ℃餾分與催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，通過低溫加熱爐送入焦炭塔中，用時40 h，溫度維持在480 ℃，以保證中間相小球的生長；通過高溫加熱爐將加熱至520 ℃的焦化蠟油加入焦炭塔，用量為焦化原料的30 wt%，用時約7 h，高溫維持8 h，反應(yīng)壓力控制在0.5 MPa，使之發(fā)生裂解、縮聚反應(yīng)，生產(chǎn)針狀焦生焦，生焦經(jīng)1 550 ℃煅燒后得到電極接頭用針狀焦。

6.4 對例

單獨(dú)使用催化油漿450～480 ℃餾分為焦化原料，其余工藝及條件同實(shí)施例1。

對實(shí)施例1、對比例1 制備的針狀焦生焦進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如下表1 所示。

表1 針狀焦生焦性能檢測結(jié)果

由表1 可以看出，加入乙烯焦油餾分，有利于提高焦的質(zhì)量及降低硫的含量。

7 有益效果

本方法提供的電極接頭用針狀焦的生產(chǎn)方法以乙烯焦油450～490 ℃餾分和催化油漿的420～510 ℃餾分為焦化原料，擴(kuò)大了針狀焦的原料來源，縮短了反應(yīng)時間，并提高了針狀焦的質(zhì)量與產(chǎn)量。雖然該方法以較佳實(shí)例的形式被詳細(xì)地說明，但是該方法不受其限制。在不背離該方法的精神和本質(zhì)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對該方法的一個實(shí)施方式做出多種等效的修改或替換。

8 特種石墨+優(yōu)質(zhì)針狀焦的發(fā)展前景

目前，國內(nèi)的針狀焦工業(yè)正在迅速發(fā)展，由于其市場規(guī)模越來越大，對它的需求也越來越大，因此，在研究開發(fā)方面的投資以及研究開發(fā)技術(shù)方面都有了突破，從而提高了它的生產(chǎn)技術(shù)能力。目前，我國大部分針狀焦?fàn)t已實(shí)現(xiàn)了可長期穩(wěn)定的生產(chǎn)針狀焦，且技術(shù)已逐漸成熟。提高了我國針狀焦的整體質(zhì)量，提高了生產(chǎn)工藝水平，提高了研究開發(fā)水平。但是，我國針狀焦的品質(zhì)仍然不穩(wěn)定，與國外領(lǐng)先的針狀焦制造商相比還有很大的差距，還不能完全達(dá)到UHP 石墨電極生產(chǎn)的要求。

我國對針狀焦的進(jìn)口量仍很大，對高端針狀焦的進(jìn)口依賴程度也很高，在2017 年之前，我國每年進(jìn)口的針狀焦約為60 kt，而2019 年，我國的針狀焦的進(jìn)口數(shù)量大幅增加，達(dá)到了279 kt 的歷史新高，其中油系針狀焦達(dá)到了205 kt，煤系針狀焦達(dá)到了74 kt。油性針狀焦是主要用于負(fù)極材料以及超高大規(guī)格石墨電極的原料。預(yù)計到2025 年，石墨電極預(yù)計需要430 kt 的針狀焦，負(fù)極材料所需的針狀焦數(shù)量約為800 kt。目前，國內(nèi)已形成了煤、油兩大體系共同發(fā)展的良好基礎(chǔ)，煤系、油系并舉，預(yù)計隨著我國針狀焦產(chǎn)能的快速釋放，以及技術(shù)的不斷進(jìn)步，針狀焦產(chǎn)業(yè)鏈的自主性以及完善性將更強(qiáng)。

特種石墨是一種具有多種優(yōu)良性能的碳素新材料，在半導(dǎo)體、光伏太陽能、電火花及模具加工、核電、冶金、航天等諸多領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。在未來一段時期內(nèi)，隨著我國半導(dǎo)體、光伏太陽能、電火花及模具加工和核電等工業(yè)的快速發(fā)展，特種石墨的需求也會隨之快速增長，尤其是大規(guī)格、細(xì)粒度的特種石墨，將具有十分良好的市場前景。隨著我國鋼鐵業(yè)電爐鋼所占比重的不斷提升，特別是在大中型超高功率煉鋼電爐中，對于超高功率石墨電極的需求將會迅速增長，而與此對應(yīng)的高品質(zhì)針狀焦的需求量也會不斷增大。

9 結(jié)語

生產(chǎn)高功率以及超高功率的石墨電極，通常采用高質(zhì)量的針狀焦作為原料。目前，國內(nèi)外已有大量的針狀焦生產(chǎn)廠家，但與國外相比，我國針狀焦的品質(zhì)仍然存在一定的差距。由于原料、設(shè)備和生產(chǎn)工藝的差異，所生產(chǎn)出來的針狀焦具有不同的特性，因此，如何對針狀焦進(jìn)行合理的選擇，從而生產(chǎn)出符合市場要求的各種類型的石墨電極，是每一家電極生產(chǎn)公司都要重點(diǎn)關(guān)注的問題。制備石墨電極以及陰極炭塊和特種石墨用焦炭需要有各自不同的各向同性特征，建立一種相對快速、準(zhǔn)確的焦炭各向同性特征的表征手段對炭素產(chǎn)品的生產(chǎn)有著積極的促進(jìn)作用。