三維熒光光譜在珍珠檢測中的應用
——以銀灰色Akoya珍珠為例

李遠靜，李立平

(1.中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院,湖北 武漢 430074; 2.湖北省珠寶工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430074)

Akoya珍珠是馬氏珠母貝(主要養(yǎng)殖于日本沿海地區(qū))中重要的珍珠品種,粒徑大小多為5～8 mm,顏色有白色、淺黃色和銀灰色,白色珍珠常有粉色暈彩,其中優(yōu)質(zhì)銀灰色珍珠伴有藍色暈彩,極其稀有而珍貴。銀灰色Akoya珍珠近年來在珍珠市場上備受推崇,而天然呈銀灰色Akoya珍珠與染色、輻照改色Akoya珍珠的鑒別特征一直為研究的重難點。目前對天然呈銀灰色Akoya珍珠的致色成因還未有定論,主要的說法[1]有白色珍珠核與半透明珍珠層中夾雜著深色有機質(zhì)層,該有機質(zhì)透過珠層使珍珠呈現(xiàn)銀灰色;有學者[2]對剝落的有機質(zhì)進行紅外光譜測試,發(fā)現(xiàn)其中存在酸可溶蛋白;也有學者[3]推測銀灰色是某些金屬元素通過與珍珠中蛋白質(zhì)絡合形成,影響生物礦化作用,改變珍珠質(zhì)微觀結(jié)構(gòu),引起珍珠層對可見光的吸收、反射以及衍射等現(xiàn)象,從而使顏色發(fā)生改變?，F(xiàn)有改色的銀灰色珍珠的處理手段主要有輻照和染色,輻照處理銀灰色珍珠的特征因輻照源的類型及劑量差異而有所不同,染色處理珍珠因所使用的染色劑種類和珍珠品類的多樣,其光譜缺乏普遍性規(guī)律。輻照處理銀灰色珍珠的致色成因一般認為是Mn元素的氧化所致,海水珍珠經(jīng)輻照后其由富含Mn的淡水蚌殼磨制而成的珠核變黑,透過白色珠層使珍珠整體呈現(xiàn)銀灰色[4]。淡水珍珠則是珠層與珠核均變深,所用輻照劑量相較于海水珍珠低;還有一個觀點是輻照導致二氧化碳自由基色心的生成[5]。染色處理銀灰色珍珠是染料通過珠孔處珍珠層與珠核間的有機質(zhì)空隙由內(nèi)而外滲透,或通過漂白過程中造成海水珍珠表面有機質(zhì)疏松結(jié)構(gòu)部位由表及里滲透而致色[6-7]。針對輻照和染色處理珍珠的鑒別,寶石學領域常使用的大型儀器如紅外光譜儀、紫外光譜儀和拉曼光譜儀等,但鑒別特征很不典型,這一鑒別難題急需解決。

三維熒光光譜分析已在環(huán)境科學,分析化學,生命科學多個領域深度應用,一般多與紫外分光光度計測定的熒光響應強度共同表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)和解譜數(shù)據(jù)。近兩年來,三維熒光光譜也應用于有機寶石研究領域,如對琥珀進行三維熒光光譜測試,可根據(jù)相同激發(fā)光源下的最強發(fā)光峰波長的大小關系區(qū)分某些不同產(chǎn)地的琥珀[8]。三維熒光光譜對于發(fā)光機理的研究同樣也有指示意義,張志清[9]通過分析琥珀中發(fā)射光譜特征與物質(zhì)成分的相關性,厘定出多米尼加藍珀的熒光物質(zhì)含有苝。珍珠同為有機寶石的重要品種,具有復雜的有機物,此前有學者對珍珠進行二維熒光光譜即發(fā)射光譜的測試,發(fā)現(xiàn)可以辨別漂白和增白的珍珠[10],筆者[4]發(fā)現(xiàn)了天然呈色和γ射線輻照處理的銀灰色Akoya珍珠的三維熒光光譜存在差異,但對引起差異的成分未作深入探究。三維熒光光譜具有完整的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜,能更好地反映熒光中心或有機物組分,對其鑒別以及顏色成因的探討貢獻指示意義。故本文對天然呈色、輻照和染色處理銀灰色Akoya珍珠樣品進行三維熒光光譜測試,以期總結(jié)規(guī)律,并嘗試分析顏色來源及不同成因的銀灰色Akoya珍珠的鑒別特征。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品特征

本文測試的Akoya珍珠樣品采購于浙江諸暨珍珠市場某商家,包括天然呈銀灰色Akoya珍珠14顆、染色銀灰色Akoya珍珠5顆、白色Akoya珍珠的珠核(由淡水蚌殼磨制)4顆、淺黃色和白色Akoya珍珠各9顆。其中所有的白色珠核,淺黃色和白色Akoya珍珠樣品均送至成都某核物理研究所進行Co60-γ射線輻照處理,得到深褐色珠核4顆和銀灰色珍珠樣品18顆。在本文,筆者對共計37顆銀灰色Akoya珍珠樣品及4顆珠核樣品進行了三維熒光光譜測試,同時從天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品中挑選1顆,對其不同部位作更詳細的熒光光譜測試。

對天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品在365 nm紫外光下進行熒光現(xiàn)象觀察,并拍攝熒光照片記錄(圖1)。結(jié)果顯示,天然呈色、輻照以及染色銀灰色Akoya珍珠樣品都表現(xiàn)為藍白色熒光,且無顯著差異。輻照改色的珍珠樣品熒光強度相對較弱,有些珍珠層很薄的樣品顯示出平行條紋狀熒光特征。通過剝離珍珠層觀察發(fā)現(xiàn),輻照改色后的珠核(貝殼)表現(xiàn)為深褐色和淺褐白色交替的平行條帶,且淺色部分在365 nm紫外光下熒光較強,而深褐色部分僅有微弱的熒光反應。由此可見,輻照改色后珍珠表面的平行條帶狀熒光特征是由珠核的平行條帶狀熒光現(xiàn)象透過了較薄的珍珠層導致的。

圖1 部分銀灰色Akoya珍珠樣品在室內(nèi)光與365 nm紫外光下的熒光特征:(a,b)天然呈銀灰色樣品AK-G-1～AK-G-6;(c,d)γ射線輻照改色銀灰色樣品FZAK-1～FZAK-6;(e,f)染色銀灰色樣品RSAK-1和RSAK-3～RSAK-6;(g,h)輻照前后的珠核樣品ZH-1Fig.1 Characteristics of some gray Akoya pearl samples under indoor light and 365 nm UV light:(a,b) naturally coloured samples AK-G-1-AK-G-6;(c,d) γ-ray irradiated samples FZAK-1-FZAK-6;(e,f)dyed samples RSAK-1 and RSAK-3-RSAK-6;(g,h) nucleus sample ZH-1 before and after irradiation

1.2 測試條件

顯微觀察與拍照及三維熒光光譜測試均在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院完成。利用型號M205A的Leica顯微照相機觀察珍珠樣品的表面特征,并對具有代表性的樣品進行拍攝;采用型號為FP8500的 Jasco熒光光譜儀對珍珠樣品進行三維熒光光譜測試,測試條件:光源是氙燈,激發(fā)波長 (λex) 220～500 nm,發(fā)射波長 (λem) 240～750 nm,數(shù)據(jù)精度1 nm,激發(fā)帶寬5 nm,發(fā)射帶寬2.5 nm,掃描速度1 000 nm/min,電壓440 V。

2 三維熒光光譜測試結(jié)果與分析

2.1 鑒別特征

所有天然呈色、γ射線輻照改色以及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜測試結(jié)果(圖2)顯示他們都具有典型的圖例,具有不同熒光強度分布的三維熒光光譜,表現(xiàn)為不同最佳激發(fā)波長/發(fā)射波長的發(fā)光中心組合,通過發(fā)光中心的位置及相對強度可將三者區(qū)分開來(表1)。總體來看,天然呈銀灰色珍珠樣品具有截然不同的三維熒光光譜,而γ射線輻照改色和染色處理銀灰色珍珠樣品的三維熒光光譜較相似,經(jīng)處理后的銀灰色樣品的最強發(fā)光中心均在λex/λem:374 nm/(448和462 nm),而在天然呈銀灰色樣品的最強發(fā)光中心則顯示較弱的熒光反應,故筆者推測此處發(fā)光中心極強的熒光強度具有指示意義。

表1 天然呈色、γ射線輻照改色及染色銀灰色Akoya 珍珠樣品的發(fā)光中心位置及強弱

圖2 銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光等高線圖:(a)天然呈銀灰色樣品AK-G-3;(b)γ射線輻照改色銀灰色樣品FZAK-1;(c)染色處理銀灰色樣品RSAK-3Fig.2 3D fluorescence intensity contour diagram of gray Akoya pearl samples : (a) naturally coloured gray sample AK-G-3;(b)γ-ray irradiated gray sample FZAK-1; (c) dyed gray sample RSAK-2

2.2 有機組分討論

天然有機質(zhì)(NOM)是一類具有復雜組成、結(jié)構(gòu)和環(huán)境行為的有機混合物,普遍存在于湖泊水體、懸浮顆粒物和沉積物中,并參與水生態(tài)系統(tǒng)各種生物地球化學過程,對水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與功能具有重要影響,NOM中的溶解性有機質(zhì)(DOM)占97.1 %[11]。有色溶解性有機物(CDOM)是DOM的重要組成部分并廣泛存在于各種天然水體中,是湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要影響物質(zhì),CDOM的主要成分是腐殖質(zhì)[12]。而養(yǎng)殖珍珠的貝類和蚌類生物均生長于天然水體中,珍珠的形成過程會受到水體環(huán)境的影響,故筆者將銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜結(jié)果與前人總結(jié)出的溶解性有機物的分區(qū)[13]進行比對,以尋找天然呈銀灰色Akoya珍珠中可能含有的有機物種類。

對天然呈色,γ射線輻照改色及染色的銀灰色珍珠樣品的三維熒光光譜的發(fā)光中心進行分析,再據(jù)W.Chen等[13]關于發(fā)光中心與對應有機組分的關系,修改得到有機物熒光分區(qū)(表2),同時對4個發(fā)光中心的有機物分區(qū)進行投點,結(jié)果(圖3)顯示,本文中所有的珍珠樣品均具有腐殖酸類和色氨酸和蛋白質(zhì)類生物相關的物質(zhì),熒光強度同時反映著有機組分的濃度,所以天然呈銀灰色珍珠樣品中的色氨酸和蛋白質(zhì)類有機組分較高,腐植酸是許多微量金屬元素的絡合劑[14],這也說明金屬離子與珍珠中蛋白質(zhì)發(fā)生絡合作用的致色理論是很有可能的[3],可能也是珍珠呈現(xiàn)銀灰色的原因。

表2 天然呈色、γ射線輻照及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光發(fā)光中心對應有機物分區(qū)與類型

圖3 天然呈色、γ射線輻照及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光發(fā)光中心對應有機物的基本分區(qū)(據(jù)W.Chen 修改[13])Fig.3 Basic division of organic matters correspoding to the 3D fluorescence centers of naturally coloured,γ-ray irradiated and dyed gray Akoya pearl samples revised according to W.Chen )

γ射線輻照處理并未使Akoya珍珠樣品的發(fā)光中心發(fā)生改變,而僅僅使熒光強度大大降低[4],這可能是因為γ射線對有機物有著不同程度的降解作用,在輻照處理過程中,有機組分發(fā)生降解,組分濃度降低所致。腐殖酸經(jīng)γ射線輻照后,在200～700 nm處的吸光度均有不同程度的下降,說明在此波長段有強烈吸收的分子片斷或基團均有不同程度的去除[15],這也與筆者之前對γ射線輻照處理后Akoya珍珠的紫外-可見光光譜的吸光度降低的現(xiàn)象一致,說明了珍珠中腐殖酸的存在。

2.3 天然呈銀灰色Akoya珍珠致色成因討論

珍珠主要由文石片晶、有機成分和水構(gòu)成,其中有機成分的含量僅占5%左右。目前對珍珠的無損研究主要依賴紫外-可見光光譜、拉曼光譜、光致發(fā)光光譜等譜學特征來分析,但很難通過譜峰的解譯得出確定的有機組分。而三維熒光光譜分析在有機組分的研究方面發(fā)揮著重要的作用,且可直接對固體表面進行測試,表征固態(tài)有機質(zhì)組分與結(jié)構(gòu),不需要提取固體樣品中的溶解性有機質(zhì)[16]。筆者嘗試對珍珠表面進行三維熒光光譜測試,以探究珍珠中的有機組分,尤其是通過對天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品的橫截面,測試珠核、珠層及兩者之間夾雜的深褐色有機質(zhì)層的三維熒光光譜,對比白色Akoya珍珠的三維熒光光譜,進一步驗證前人關于有機質(zhì)層致色的假說。

為了確定從珍珠外表面到珠核不同部位的三維熒光特征,將天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品通過物理手段劈開取其中5個部位(圖4a)測試,根據(jù)三維熒光光譜所顯示的發(fā)光中心位置的激發(fā)波長,對每個部位分別在288 nm與374nm激發(fā)波長下的熒光光譜分析。從整體發(fā)光強度(表3)來看,天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品珠核和珠層具有極強的熒光,而有機質(zhì)僅有微弱熒光反應,靠近有機質(zhì)的部分熒光強度減弱;從峰位來看,在288 nm激發(fā)波長下,珠層與珠核的峰位在340 nm處,有機質(zhì)的峰位在470 nm附近。在374 nm激發(fā)波長下,珠層與珠核均為440/460 nm雙峰,有機質(zhì)為450/475 nm雙峰,但附有機質(zhì)的珠層與珠核的熒光峰位發(fā)生紅移,向有機質(zhì)峰位移動。

表3 天然呈銀灰色Akoya珍珠不同部位及白色Akoya珍珠的熒光峰位一覽表

圖4 天然呈銀灰色Akoya珍珠(a)與白色Akoya珍珠(b)的橫截面示意圖Fig.4 Cross-section diagram of naturally coloured gray Akoya pearl (a) and white Akoya pearl (b)

白色Akoya珍珠樣品的橫截面特征如圖4b,其珠層與珠核之間沒有厚的黑褐色有機質(zhì)層,對比白色與銀灰色Akoya珍珠樣品的珠層和珠核在相同激發(fā)波長下的測試結(jié)果(表3)發(fā)現(xiàn),兩者珠核的光譜是一致的,但珠層的光譜不同。在288 nm激發(fā)波長下,白色樣品的珠層比銀灰色樣品的珠層多出445 nm和460 nm處雙峰,即銀灰色Akoya珍珠的珠層在這一波長區(qū)間的峰位消解了,合理推測深褐色有機質(zhì)層中的有機質(zhì)已經(jīng)浸入相接的珠層,是Akoya珍珠呈現(xiàn)銀灰色的原因。374 nm激發(fā)波長下,珍珠的熒光峰位與純有機質(zhì)層峰位十分相近,猜測珍珠的組分中就含有此類有機質(zhì),只是在珠層含量較低,而在有機質(zhì)層的含量較高,故而顯示出峰位稍許差異。

3 結(jié)論

通過對比本文天然呈色、γ射線輻照改色及染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜特征,得到以下結(jié)論。

(1)天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜等高線圖顯示這三者的發(fā)光中心位置和熒光峰的區(qū)域面積不同,據(jù)此可區(qū)分三者,其中λex/λem:374 nm/(448 nm和462 nm)處有最強的熒光強度為其可能經(jīng)過處理的警示證據(jù)。

(2)天然呈色、γ射線輻照改色和染色銀灰色Akoya珍珠樣品的三維熒光光譜中測得的發(fā)光中心的位置指示其中的有機物,均含有色氨酸和蛋白質(zhì)類生物相關組分和腐殖酸,天然銀灰色Akoya珍珠樣品可能含有較高濃度的色氨酸和蛋白質(zhì)類生物相關組分;γ射線輻照改色銀灰色Akoya珍珠樣品中主要有機組分是腐殖酸;染色銀灰色Akoya珍珠樣品還含有芳香族蛋白。

(3)天然呈銀灰色Akoya珍珠樣品不同部位的三維熒光光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn),有機質(zhì)層有別與珠層的熒光峰位,顯示為腐殖酸類有機組分,銀灰色珍珠樣品中珠層含有機質(zhì)層中的成分,故而其致色是由腐殖質(zhì)造成。

(4)γ射線輻照改色的銀灰色Akoya珍珠樣品在處理后其整體熒光強度降低,可能是γ射線使得珍珠中的主要有機組分腐殖質(zhì)發(fā)生降解及組分濃度降低所致;染色樣品中有芳香族蛋白,這是染料中常見的成分。