一種快速區(qū)分黑曜巖與黑色玻璃的方法

馬 霄，丁秀云，范春麗，程春玲，杜 冉，燕 菲，李桂華

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250014; 2.國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,山東 濟(jì)南 250014 )

黑曜巖是酸性火山熔巖快速冷凝的產(chǎn)物,是一種分布廣泛且比較常見(jiàn)的天然玻璃品種[1]。近幾年,在被商家賦予獨(dú)特的儒釋道文化含義后,更是深受大眾喜愛(ài)。市場(chǎng)上常見(jiàn)的黑曜巖有帶彩虹色暈彩的黑曜巖、黑底白斑的雪花黑曜巖和黑色黑曜巖等品種。其中,純黑色黑曜巖是最易被黑色玻璃仿制的。僅從外觀上,黑色黑曜巖與黑色玻璃沒(méi)有任何差別。人工黑色玻璃的著色方法主要有過(guò)渡金屬離子著色[2-3]、金屬膠體原子著色、化合物著色、輻射著色法等,而添加過(guò)渡金屬離子著色法的成本低廉、顏色穩(wěn)定且操作簡(jiǎn)單[2],其他方法則有成本高、操作復(fù)雜、顏色不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[4-9]。目前,筆者所在實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)到的仿黑曜巖的黑色人工玻璃樣本普遍采用了過(guò)渡金屬離子著色法制作。

一般情況下,天然黑曜巖和玻璃在實(shí)驗(yàn)室條件下可以通過(guò)折射率、相對(duì)密度、放大檢查和紅外光譜等測(cè)試手段區(qū)分出來(lái),但這些方法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件、儀器及操作人員均有一定的要求。因此,筆者在大量的日常檢測(cè)中總結(jié)了一種快速簡(jiǎn)便、無(wú)損、適用于消費(fèi)者的鑒別方法,此方法不需要特殊工具,就能夠迅速地掌握。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品

在日常實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)過(guò)程中,黑曜巖樣品中有時(shí)會(huì)夾雜著人工黑色玻璃。這些玻璃的紅外光譜與黑曜巖樣品的相似,且它們的X射線熒光光譜的元素種類都有相似的規(guī)律。因此,筆者選取1件黑曜巖樣品和2件玻璃仿制品樣品(圖1)作為研究對(duì)象。3個(gè)樣品在購(gòu)買時(shí)均標(biāo)注“黑曜石”,均為純黑色,無(wú)暈彩,微透明-不透明。樣品a大小約5.7×3.6×1.0 cm,重30.57 g;樣品b大小約4.0×4.0×1.1 cm,重20.01 g;樣品大小約 5.2×3.8×1.0 cm,重31.77 g。

從肉眼觀察,3件樣品沒(méi)有明顯差別;寶石顯微鏡下放大檢查后發(fā)現(xiàn),樣品c內(nèi)部可見(jiàn)片狀的礦物包裹體和似針狀包裹體雛晶,這與黑曜巖的放大檢查特征一致[10]。樣品a和樣品b內(nèi)部未見(jiàn)礦物包裹體;樣品a、b、c的相對(duì)密度分別為2.25 g/cm3、2.24 g/cm3、2.37 g/cm3。天然玻璃的相對(duì)密度在2.30～2.50 g/cm3[10]。樣品a和樣品b的相對(duì)密度低于天然玻璃的;樣品a、b、c的折射率分別為1.46、1.50、1.48(點(diǎn)測(cè)),天然玻璃的折射率在1.48～1.51[10]。樣品a的折射率超出天然玻璃的折射率范圍。由于人工玻璃的折射率范圍浮動(dòng)比較大,故筆者初步懷疑樣品a和樣品b為玻璃,樣品c為黑曜巖。

1.2 測(cè)試方法

紅外光譜測(cè)試在國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心完成,采用美國(guó) Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀,利用PIKE漫反射附件采集樣品的紅外反射光譜,采用直接透射法采集樣品的紅外透射光譜。測(cè)試條件:室溫25 ℃,相對(duì)濕度40%,分辨率8 cm-1,掃描次數(shù)60次,測(cè)量范圍400～4 000 cm-1;X射線熒光能譜測(cè)試在國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心完成,儀器型號(hào)為江蘇天瑞Skyray EDX3000plus型能量色散X射線熒光能譜儀。測(cè)試條件:室溫25 ℃,相對(duì)濕度40%,預(yù)熱設(shè)備半小時(shí),采用純銀初始化,管壓40 Kv,管流352 μA,測(cè)試時(shí)間60 s,測(cè)量Na之后的元素特征,并進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2a為3件樣品的紅外反射光譜,結(jié)果顯示除了樣品c在1 192 cm-1附近有一不明顯的肩峰外,其余光譜特征差別不大。而1 192 cm-1處的肩縫可能是由于處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的硅酸鹽有晶體析出趨向時(shí),紅外反射光譜與Si-O鍵相關(guān)的單一宏大譜帶會(huì)呈現(xiàn)分裂的趨勢(shì)而演變[11],與顯微鏡放大觀察時(shí)樣品c可觀測(cè)到的雛晶包裹體的現(xiàn)象一致。

圖2 樣品的紅外吸收光譜(a)和紅外透射光譜(b)Fig.2 FT-MIR absorption spectra (a) and infrared transmission spectra (b) of the samples

圖2b為3件樣品的紅外透射光譜,結(jié)果顯示樣品c和樣品a、b在透過(guò)峰位置和強(qiáng)度上有明顯差別。樣品a和樣品b在3 650 cm-1范圍內(nèi)的譜帶全吸收,而在中近紅外有較高的透過(guò)率:在3 700～2 200 cm-1范圍內(nèi)表現(xiàn)為單一的寬透過(guò)譜帶,且最強(qiáng)峰值透過(guò)頻率高于3 000 cm-1,位于3 060 cm-1附近,這與人工玻璃的紅外透射光譜相一致[11]。樣品c的紅外透射光譜全吸收的范圍在3 600～2 900 cm-1,而2 900～2 200 cm-1范圍內(nèi)的相對(duì)透過(guò)率較高,但受與水相關(guān)譜帶側(cè)切作用,低頻區(qū)最強(qiáng)透射峰值低于2 800 cm-1,位于2 519 cm-1附近,這與透明度低的天然玻璃的紅外透射光譜相一致[11]。紅外光譜的測(cè)試結(jié)果表明,樣品c為黑曜巖,樣品a和樣品b為黑色玻璃。

2.2 X射線熒光光譜分析

樣品a的X射線熒光光譜測(cè)量結(jié)果(圖3)與樣品b的相似,顯示其含有過(guò)渡金屬離子Zr、Co、V和少量的Fe、Ni、Zn元素,與前人研究的利用過(guò)渡金屬離子使玻璃致黑色的離子種類相似[2-3,9]。結(jié)合上文常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試和紅外光譜結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)樣品a和樣品b均為人工玻璃。

圖3 樣品a(黑色玻璃)的X射線熒光光譜Fig.3 X-ray fluorescence spectrum of sample a (black glass)

樣品c的X射線熒光光譜測(cè)量結(jié)果(圖4)中Fe峰非常突出,還含有一定量的Zr、Zn元素,幾乎不包含Co和V元素。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[3,12]表明,人工玻璃只添加Fe元素通常會(huì)使其呈綠色或棕黃色,很難形成黑色,如要呈現(xiàn)黑色通常需要添加一定量的Co元素。而天然黑曜巖中Co元素的存在比較少見(jiàn),即使存在含量也很低[13]。至今未見(jiàn)有黑曜巖中存在高含量Co以至于能使透射光變色的情況。結(jié)合上文常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試和紅外光譜的結(jié)果確定樣品c為天然的黑曜巖。

圖4 樣品c(黑曜巖)的X射線熒光光譜Fig 4 X-ray fluorescence spectrum of sample c (obsidian)

3 透射光測(cè)試

筆者分別對(duì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)后的上百件黑色玻璃和黑曜巖樣品進(jìn)行了透射光測(cè)試。測(cè)試光源:采用顏色偏黃色的光纖燈、白光和黃光的多色玉石手電筒或者手機(jī)電筒。測(cè)試方法:將樣品緊貼光源,透過(guò)樣品觀察透射光的顏色變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn),無(wú)論是使用偏黃色的光纖燈還是偏白色的手電筒,穿過(guò)黑曜巖的透射光除了光線強(qiáng)度減弱外,顏色基本沒(méi)有什么變化,看到的都是光源本身的顏色(圖5);而穿過(guò)黑色玻璃的透射光除光線強(qiáng)度減弱外,顏色還發(fā)現(xiàn)了明顯的改變。隨著其厚度和所用光源色溫的不同,透射光可變?yōu)樗{(lán)色、紫色或者紅色(圖6)。圖6a中光源色溫偏高,其透過(guò)黑色玻璃樣品后透射光顯示出藍(lán)色;光源改變?yōu)楣饫w燈后,透射光的顏色則偏紫紅色(圖6b);圖6c是手機(jī)電筒發(fā)出的光(色溫約5 500 K)透過(guò)黑色玻璃樣品b后透射光呈現(xiàn)藍(lán)色;圖6d是黃色光纖燈發(fā)出的光透過(guò)樣品b后透射光呈現(xiàn)紫紅色。光源經(jīng)人工黑色玻璃后透射光的顏色是藍(lán)色、紫色還是紅色,主要取決于光源色溫和樣品厚度,以白光為主(色溫約5 000～6 500 K)透射光顏色偏藍(lán)色,光源為黃光為主(色溫約3 000 K)則透射光顏色偏紅色。當(dāng)使用同一種光源時(shí),樣品較薄處透射光顏色偏藍(lán),樣品較厚處透射光顏色偏紅。

圖5 光源透過(guò)黑曜巖后呈現(xiàn)的顏色Fig.5 Colour of the light source passing through obsidian

圖6 不同光源透過(guò)人工黑色玻璃后呈現(xiàn)的顏色Fig.6 Colour of different light sources passing through black glass

總之,光源穿過(guò)人工黑色玻璃樣品后透射光均出現(xiàn)了顏色變化,而透過(guò)黑曜巖的透射光的顏色則不變,依此可將兩者區(qū)別開(kāi)來(lái)。

值得注意的是,此方法對(duì)純黑色玻璃的透明度和厚度有要求。透明度很差的樣品如果光線無(wú)法穿透,就無(wú)法通過(guò)透射光的顏色來(lái)快速區(qū)分玻璃仿制品和黑曜巖,此時(shí)仍然需要消費(fèi)者去實(shí)驗(yàn)室送檢。

4 討論

目前相關(guān)研究顯示[3,9,12],在人工玻璃中添加Co、Ni、Fe等復(fù)合型過(guò)渡金屬著色離子能讓玻璃在可見(jiàn)光波段對(duì)太陽(yáng)光進(jìn)行全吸收從而呈現(xiàn)純黑色外觀。人工玻璃中如果只添加Fe離子,通常只能形成綠色或棕黃色,很難形成黑色。Co離子是人工玻璃呈現(xiàn)黑色必不可少的,其對(duì)可見(jiàn)光的選擇性吸收會(huì)導(dǎo)致透射光的顏色改變。而樣品的厚度和光源色溫會(huì)影響Co離子的選擇性吸收進(jìn)而使透射光呈現(xiàn)藍(lán)色、紫色或紅色。而黑曜巖本身不含或幾乎不含Co離子,故透射光的顏色基本沒(méi)有發(fā)生變化。因此,筆者認(rèn)為,可以通過(guò)透射光顏色來(lái)快速區(qū)分人工黑色玻璃和黑曜巖。

黑曜巖本身價(jià)格不高,仿制品的價(jià)格需要比天然黑曜巖的成本更低才能獲利。在人工玻璃中添加復(fù)合過(guò)渡金屬離子是一種價(jià)格低廉、顏色穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單的著色方式,因此市場(chǎng)上多是添加過(guò)渡金屬離子的黑色玻璃仿制品。透射光鑒別方法僅適用于添加了過(guò)渡金屬離子的黑色人工玻璃,其他顏色和其他方法制造的黑色玻璃均不適用。同時(shí)由于其他黑色玻璃的制作方法價(jià)格相對(duì)較高、顏色不穩(wěn)定、操作復(fù)雜,珠寶市場(chǎng)上很難見(jiàn)到這類樣品,未做過(guò)相應(yīng)的研究測(cè)試,因而不能確定其他方法制造的黑色玻璃在光線穿過(guò)時(shí)其光源顏色變化的情況。

5 結(jié)論

(1)玉石手電筒、手機(jī)電筒等常見(jiàn)光源都能用來(lái)區(qū)分市場(chǎng)上絕大多數(shù)人工黑色玻璃和黑曜巖。

(2)消費(fèi)者在市場(chǎng)購(gòu)買黑曜巖時(shí),如果購(gòu)買的是無(wú)明顯特征的黑色黑曜巖,可使用透射光測(cè)試。當(dāng)樣品能透過(guò)可見(jiàn)光時(shí)且光的顏色改變成藍(lán)色、紫色或紅色的則是黑色玻璃,透過(guò)光的顏色基本不變的較大概率是黑曜巖。