V2O5摻雜對鋰氟化碳電池性能的影響

張紅梅，王京亮，王慶杰，石 斌

(1.重慶大學(xué)物理學(xué)院，重慶 400030；2.貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003)

高能鋰氟化碳電池理論早在20 世紀(jì)70 年代末已趨于成熟。鋰氟化碳電池是現(xiàn)有比能量最高的鋰原電池，其理論比能量為2 180 Wh/kg，除此之外，還具有電壓穩(wěn)定、工作溫度寬、自放電小、貯存壽命長等特點。但是鋰氟化碳電池開路電壓(約3.2 V)與平臺電壓(低倍率放電2.5～2.7 V)之間的壓差比較大。氟化碳的低導(dǎo)電性導(dǎo)致鋰氟化碳電池倍率性能較差，放電過程中存在著嚴(yán)重的電壓滯后[1]，因此改善Li/CFx的電壓滯后，提高氟化石墨的性能極為重要。目前大多數(shù)高比容量電池材料都存在電壓滯后的現(xiàn)象[2]，對氟化石墨進(jìn)行金屬、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飺诫s制備復(fù)合材料，可提高材料的導(dǎo)電性，減少表面缺陷和非活性基團(tuán)，在一定程度上提高Li/CFx電池的低波電壓和改善電壓滯后現(xiàn)象，但摻雜也會導(dǎo)致容量部分損失。王暢等[3]利用超聲浸漬法和高溫煅燒法制備納米五氧化二釩包覆商用氟化碳的復(fù)合材料，對比商用氟化碳材料發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料具有層狀表面形貌，振實密度更高，0.2C放電時，電池平臺電壓可達(dá)2.81 V，倍率性能較好，3C放電時，比容量提高約17%。

Li/V2O5電池具有三個放電電壓平臺，前兩個放電電壓平臺高、無電壓滯后現(xiàn)象[4]。有鑒于此，本文作者使用球磨法和化學(xué)還原法合成了五氧化二釩修飾的氟化石墨材料，利用NH4VO3與非電化學(xué)活性的CF2基團(tuán)反應(yīng)來減少氟化碳材料表面CF2的含量，從而提高其導(dǎo)電性。改性過后的Li/CFx@V2O5-2 電池放電的電壓平臺有所提升，電壓滯后現(xiàn)象有所改善。

1 實驗

1.1 正極活性復(fù)合材料制備

球磨法：按質(zhì)量比3∶7 將V2O5、氟化碳按比例混合后，以乙醇或丙酮為分散介質(zhì)，置于球磨罐中球磨12 h，70 ℃烘干，將球磨烘干后的混合物在空氣氣氛下300 ℃煅燒4 h，過篩后得到V2O5改性的氟化碳材料，記為CFx@V2O5-1。

化學(xué)還原法：按質(zhì)量比3∶7 稱取NH4VO3與CFx樣品，分散在乙醇和水的溶液中，超聲分散30 min，將上述漿液磁力攪拌4 h，70 ℃烘干；將得到的混合物在空氣氣氛下300 ℃煅燒4 h，此時，NH4VO3分解氧化生成V2O5，混合物高溫煅燒得到V2O5改性的氟化碳材料，記為CFx@V2O5-2。

1.2 極片制備

以質(zhì)量比1∶1 的丁苯橡膠(SBR，山東產(chǎn)、電池級)和羧甲基纖維素鈉(CMC，廣東產(chǎn)、電池級)為粘結(jié)劑，質(zhì)量比1∶1 的導(dǎo)電炭黑SP(福建產(chǎn)、電池級)和碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)、電池級)為導(dǎo)電劑，與正極活性物質(zhì)按7.5∶5.5∶87.0 的質(zhì)量比混合，以水為溶劑攪拌均勻，制成漿料，涂覆在厚度為18 μm 的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)上，涂覆量約為3.3 g/100 cm2，80 ℃烘干3 h后，用10 MPa 的壓力將涂層輥壓至0.1～0.12 mm 厚，裁切成95 mm×390 mm 的極片，并在極片留白部分用超聲波點焊機(jī)焊接引出條，置于100 ℃的真空(真空度為－0.085 MPa)干燥12 h，冷卻備用，制得正極極片。

以金屬鋰(重慶產(chǎn)，≥99.99%)為負(fù)極，焊接有引出條的泡沫鎳(上海產(chǎn)，工業(yè)級)為集流體，在干燥房(RH＜3.0%，下同)中將其壓制在金屬鋰帶上，制成負(fù)極片，備用。

1.3 電池裝配

將正、負(fù)極片和Celgard 2325型隔膜(美國產(chǎn))卷繞成電芯，注入1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)的電解液(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)，在干燥房中裝配方形Li/CFx軟包裝電池。

1.4 表征及電化學(xué)性能測試

XRD 分析：利用D/MAX-PC2200 型X 射線衍射儀(日本Rigaku 產(chǎn))對材料進(jìn)行物相分析，確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。本文中XRD 測試條件：陽極Cu 靶(Kα1，λ＝0.154 06 nm)，RINT2000 寬角衍射，電壓40 kV，電流40 mA，在2 θ角為10°～90°的范圍內(nèi)以2(°)/min 的速率進(jìn)行掃描。

SEM 和EDS 分析：使用JSM 6610 型SEM 測試儀(日本JEOL 產(chǎn))觀察材料的微觀形貌，利用X 射線能量色散譜(EDS)對材料元素定量分析。

恒流放電測試：使用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A 高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))在室溫下進(jìn)行恒流放電測試至1.5 V。

EIS 測試[5]：使用M-273A 型電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。采用三電極體系，氟化碳電極為工作電極，金屬鋰電極為參比電極和輔助電極，測試頻率為102～105Hz，交流幅值為±5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

CFx，V2O5，CFx@V2O5-1 和CFx@V2O5-2 的XRD 圖如圖1所示。從圖1 可知，在2 θ 為12.9o、26.5o、41.2o的位置，各峰的位置和強(qiáng)度都與CFx的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：74-1465)相吻合，分別對應(yīng)于CFx(001)、(002)、(100)晶面；從V2O5的XRD 圖譜衍射峰尖銳度可知，V2O5具有完整的晶型結(jié)構(gòu)且晶體化程度較高；CFx@V2O5-1 和CFx@V2O5-2 樣品的XRD 圖譜均含V2O5和CFx的特征衍射峰，峰值強(qiáng)度介于兩者之間，但其特征衍射峰的位置均有所偏移，尤其是化學(xué)法制備的CFx@V2O5-2 較為明顯。

圖1 四種材料的XRD圖譜

2.2 SEM 分析

CFx，V2O5，CFx@V2O5-1 和CFx@V2O5-2 的SEM 測試圖如圖2。從圖2 中可以看出四種材料都是層狀堆積結(jié)構(gòu)。CFx的顆粒尺寸在1～10 μm 范圍內(nèi)，V2O5的顆粒尺寸在50～100 μm范圍內(nèi)。CFx@V2O5-1 的SEM 圖顯示V2O5和CFx沒有均勻混合在一起，而CFx@V2O5-2 的SEM 圖顯示V2O5均勻地分布在CFx的顆粒表面，說明化學(xué)法包覆V2O5的效果更佳，顆粒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更密集。為了進(jìn)一步證實V2O5的存在及V2O5和CFx的包覆分布情況，進(jìn)行EDS 分析。

圖2 四種材料的掃描電鏡圖

2.3 EDS 分析

CFx@V2O5-1 和CFx@V2O5-2 的EDS 測試圖譜分別如圖3、圖4 所示。

圖3 (a)，(b)：CFx@V2O5-1的SEM圖；(c)CFx@V2O5-1的EDS圖譜；(d)F元素；(e)C元素；(f)V元素；(g)O元素

圖4 (a)，(b)：CFx@V2O5-2的SEM圖；(c)CFx@V2O5-2的EDS圖譜；(d)F元素；(e)C元素；(f)V元素；(g)O元素

由圖3、圖4 可知，兩種樣品的EDS 面掃描圖譜中均有V元素的存在，但在CFx@V2O5-1 樣品中的V、C、F 的分布相對分散獨立；CFx@V2O5-2 樣品的EDS 面掃圖譜顯示，F(xiàn) 元素含量減少，V 元素的分布不均，主要原因是V2O5與分布在氟化碳表面和邊緣的CF2基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致V 元素在表面和邊緣處的分布減小和F 元素比例下降，碳氟比上升。

2.4 倍率放電性能

四種樣品在室溫下以0.2C、0.5C、1.0C和2.0C放電的曲線如圖5 所示。放電數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 四種樣品倍率放電性能參數(shù)

圖5 四種樣品在不同放電倍率下的放電曲線

從圖5 可知，Li/V2O5在整個放電過程中，有三個較為穩(wěn)定的放電電壓平臺，即使放電倍率增大到2C，其三個平臺電壓下降也不明顯，且在0.2C～2.0C倍率放電時，Li/V2O5電池沒有表現(xiàn)出任何的電壓滯后現(xiàn)象。由放電曲線可知，添加V2O5的復(fù)合氟化碳電極可提高電池的低波電壓，主要是由于Li/V2O5放電初期有兩個很明顯的高電位放電平臺對電壓平臺的部分貢獻(xiàn)所致；Li/CFx@V2O5-1 電池平臺電壓有所下降，主要是由于V2O5包覆效果不佳以及Li/V2O5放電后期的低電位放電平臺所致，而Li/CFx@V2O5-2 電池前期電壓平臺的提升，主要是由于Li/V2O5前期的高電壓平臺貢獻(xiàn)。

由圖5 和表1 所知，0.2C倍率放電，CFx材料的放電比容量為650 mAh/g，放電電壓平臺為2.78 V 左右，且放電初期有明顯的電壓滯后現(xiàn)象，電壓滯后現(xiàn)象在高倍率放電時尤為突出，造成電壓滯后的原因是氟化碳導(dǎo)電性差，隨著放電過程中導(dǎo)電碳的生成，增加了電極材料的導(dǎo)電率，電壓緩慢上升，所以放電初始階段出現(xiàn)電壓滯后的現(xiàn)象。盡管有碳的生成和導(dǎo)電劑的添加，但氟化碳材料的高倍率性能依然很差，在2C時的放電比容量只有609 mAh/g，相比于0.2C時，容量下降約10%。

Li/CFx@V2O5-1 樣品在低倍率0.2C放電時的比容量為583.0 mAh/g，跟Li/CFx樣品相比有所減小，且放電電壓平臺降低到2.75 V，但電壓滯后現(xiàn)象減弱。Li/CFx@V2O5-2 樣品在0.2C時比容量為592.6 mAh/g，電壓平臺為2.86 V，在2C時比容量高達(dá)580.5 mAh/g，平臺為2.54 V，性能明顯優(yōu)于Li/CFx和Li/CFx@V2O5-1。

化學(xué)還原法改性氟化碳電池的高倍率性能和放電電壓平臺均有一定的提高，原因在于NH4VO3與氟化碳表面的CF2基團(tuán)反應(yīng)維護(hù)原有的離子傳輸途徑，提高其導(dǎo)電性；CF2基團(tuán)是非電化學(xué)活性的基團(tuán)，它不提供容量，并且破壞離子傳輸路徑，阻礙離子傳輸，煅燒處理時，NH4VO3與氟化碳表面的CF2基團(tuán)反應(yīng)，降低了表面CF2基團(tuán)的含量，從而提高氟化碳的導(dǎo)電性。Li/CFx@V2O5-2 容量高于Li/CFx@V2O5-1 的原因是化學(xué)還原法制備的CFx@V2O5-2 表面的V2O5和生成的不定形碳在氟化碳顆粒的表面和邊緣更加均勻，提高了材料的導(dǎo)電性和電池的容量輸出率。

2.5 電化學(xué)阻抗譜測試

四種樣品在室溫下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)如圖6 所示。從圖中可以看出其EIS 曲線均由半圓和斜率近45o的直線組成，半圓區(qū)域主要由電化學(xué)過程控制，直線區(qū)域主要由擴(kuò)散過程控制。為了從微觀上解釋CFx@V2O5-2 材料的電化學(xué)性能最優(yōu)，針對電化學(xué)過程和擴(kuò)散過程分別從阻抗擬合數(shù)據(jù)(表2)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(表3)兩個方面進(jìn)行詳細(xì)說明。為了方便比較阻抗值進(jìn)行阻抗圖譜擬合，擬合的等效電路圖[9]見圖6，其中Rs為歐姆阻抗，CPE 為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，Zw為擴(kuò)散控制過程中的韋伯阻抗。Rs包括電池體系中的一切可能存在的歐姆電阻，如隔膜、電解液、電極和集流體的歐姆電阻，其數(shù)值越大，說明電池內(nèi)阻越大，電池在大功率輸出時壓降越大。Rs的值為半圓左邊的起點。

表2 阻抗擬合數(shù)據(jù)

表3 樣品的擴(kuò)散系數(shù)及其他參數(shù)

圖6 樣品在室溫下的電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)及等效電路圖

由表2 可知，相較于CFx，CFx@V2O5-1 和CFx@V2O5-2 的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別下降24.00 和42.00 Ω，韋伯阻抗分別下降23.00 和53.00 Ω，說明V2O5改性可降低材料的電阻增加導(dǎo)電性。從表2 中可以看出CFx@V2O5-2 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和韋伯阻抗Ws分別為86.25 和150.15 Ω，這兩個值均小于CFx和CFx@V2O5-1 的擬合結(jié)果，這說明在放電過程中，電子在CFx@V2O5-2 中的轉(zhuǎn)移所受阻力最小，電化學(xué)過程控制對電池的性能影響最弱。

我們采用式(1)[6]來計算CFx、CFx@V2O5-1、CFx@V2O5-2 三種樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。

式中：VM為材料的摩爾體積；S為電極的表面積(2.0 cm2)；n為摩爾電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；Aω為韋伯系數(shù)。

為了計算DLi+，必須先求得Aω和(dE/dx)n兩個值，由文獻(xiàn)[7-9]可知ZRe～ω-1/2成線性關(guān)系，ZRe～ω-1/2線性模擬圖見圖7，其斜率即為Aω，然后計算dE/dx的值(表3)。三個樣品的擴(kuò)散相關(guān)系數(shù)計算結(jié)果見表3。

圖7 ZRe-ω-1/2線性模擬圖

由表3 可知，CFx和CFx@V2O5-1 的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級均為10－11，化學(xué)還原法制備的CFx@V2O5-2 的擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到10－10數(shù)量級，其擴(kuò)散系數(shù)為1.020×10－10cm2/s，較CFx、CFx@V2O5-1分別提升1.37 和5.43 倍，說明改性可部分提高材料的擴(kuò)散系數(shù)，加速鋰離子的運輸傳遞，這是CFx@V2O5-2 具有最佳電化學(xué)性能的有力擴(kuò)散動力學(xué)證據(jù)。

3 結(jié)論

本文通過球磨法和化學(xué)法制備CFx摻雜V2O5的復(fù)合材料。相比于CFx@V2O5-1，CFx@V2O5-2 表面的V2O5分布更均勻，與非電化學(xué)活性基團(tuán)的反應(yīng)更加充分，V2O5與CFx表面的CF2基團(tuán)反應(yīng)，降低了材料表面CF2基團(tuán)含量，提高了材料的碳氟比，降低了材料電荷轉(zhuǎn)移電阻和韋伯阻抗，提高了材料的導(dǎo)電性；CFx@V2O5-2 的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)相較于CFx、CFx@V2O5-1 分別提升1.37 和5.43 倍，相較而言，CFx@V2O5-2的改性效果最佳。

Li/CFx@V2O5-2 前期的電壓平臺由于V2O5前期兩個高電壓平臺有所提升，但V2O5第三階段低電壓平臺導(dǎo)致Li/CFx@V2O5-2 后期電壓下降明顯，電壓平臺的下降加之高摻雜比的原因，導(dǎo)致質(zhì)量比容量有所減少；Li/CFx@V2O5-1 由于CFx@V2O5-1 改性效果不理想，且受V2O5第三階段低電壓平臺和高摻雜的影響，導(dǎo)致平臺電壓和質(zhì)量比容量都低于Li/CFx。