煤層甲烷吸附相密度、吸附模型、吸附機(jī)理的再認(rèn)識(shí)

劉會(huì)虎，范正譜，徐宏杰，劉峻麟，李娜娜

(安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

煤中甲烷的等溫吸附實(shí)驗(yàn)是估算煤層氣資源的一種有效方法，煤巖儲(chǔ)層甲烷的吸附特征和吸附量是進(jìn)行煤層氣地質(zhì)評(píng)價(jià)、煤層氣勘探開發(fā)的重要依據(jù)[1-3]，其吸附性能的準(zhǔn)確刻畫取決于等溫吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)方法、壓力是否平衡、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量、吸附模型的選擇。國(guó)內(nèi)外學(xué)者[2,4-9]對(duì)煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)開展了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn)煤對(duì)甲烷氣體的吸附解吸過程可逆[5]，煤對(duì)甲烷的吸附能力的不同緣于煤中孔隙比表面積的差異[10]，甲烷吸附量受溫度、壓力、煤巖煤質(zhì)、煤的變質(zhì)程度、煤中孔隙等影響[6,9,11-15]。

目前常用于描述煤中甲烷吸附行為的吸附模型包括Langmuir 模型(簡(jiǎn)稱L 模型)、Brunner–Emmett–Teller(簡(jiǎn) 稱BET 模 型)、Dubinin-Radushkevich(簡(jiǎn) 稱DR 模型)和Dubinin-Astakhov(簡(jiǎn)稱DA 模型)[16-19]。就3 種吸附理論模型而言，Langmuir 理論假設(shè)吸附分子在均質(zhì)吸附表面上形成單層分子膜的吸附行為，對(duì)描述不同實(shí)際儲(chǔ)層條件下(如孔隙結(jié)構(gòu)差異)煤中甲烷吸附帶來偏差，其無法解釋多層吸附現(xiàn)象；BET 理論假設(shè)吸附分子在吸附表面上形成多層分子膜，BET理論也無法解釋煤中甲烷在不同孔徑和不同物理化學(xué)環(huán)境下的吸附特性；在此基礎(chǔ)上，DR 模型和DA 被提出，DR 模型考慮了吸附分子在孔隙內(nèi)不同位置的能量狀態(tài)和孔徑分布，DA 模型考慮了吸附分子在微孔孔隙表面的作用力和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，更加精確地描述孔徑分布較窄的孔隙中氣體的吸附行為。

基于提出的吸附理論，早期的對(duì)煤儲(chǔ)層中CH4的吸附等溫線建模研究普遍采用L 模型用于對(duì)吸附量的預(yù)測(cè)[20-22],已開展的工作充分肯定了Langmuir 方程在煤中甲烷吸附量擬合的積極作用[2,23]。在運(yùn)用不同吸附理論模型擬合煤中甲烷吸附方面，不同研究者對(duì)比分析了Langmuir 理論模型、BET 模型、DR 模型及DA 模型及其擴(kuò)展、修改模型的擬合精度，研究的結(jié)論稍有差異，更多的結(jié)論指向微孔充填理論的DR 模型或DA 模型在擬合煤中甲烷吸附量更加精確[2,24-25]。

不可否認(rèn)，大多的吸附理論模型在對(duì)低壓階段(往往低于10 MPa)煤中甲烷吸附擬合均能達(dá)到較理想的效果。根據(jù)常用的吸附理論，在不發(fā)生氣體凝聚的前提下，隨著壓力增加吸附劑的吸附量會(huì)逐漸增加并最終達(dá)到最大吸附能力[18,24]。然而，當(dāng)前吸附模型僅考慮了特定溫度、特定壓力條件下(往往為低壓10 MPa)對(duì)吸附量的影響，無法精準(zhǔn)描述高壓下甲烷吸附能力特征，即高壓或吸附氣體高密度階段吸附曲線呈現(xiàn)下降的特征無法體現(xiàn)，換而言之，高壓階段甲烷氣體吸附相密度對(duì)吸附量的影響無法體現(xiàn)。事實(shí)上，煤吸附甲烷在理論上不符合單分子層吸附模型，在早期的研究已有質(zhì)疑[26]，而眾多的研究結(jié)果顯示的煤吸附甲烷得到的吸附等溫線屬于I 型吸附等溫線，是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)壓力沒有達(dá)到足夠高的結(jié)果[27]。

由上分析，對(duì)煤中甲烷吸附的準(zhǔn)確刻畫需要開展高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲得體現(xiàn)過剩吸附量完整變化的曲線。根據(jù)過剩吸附量(Gibbs 吸附量)測(cè)量原理，理論吸附量為過剩吸附量和Gibbs 舍棄量2 部分(自由相甲烷密度與吸附相體積的乘積)，甲烷過剩吸附量(測(cè)量值)等于甲烷吸附相密度與吸附相體積的乘積減去甲烷自由相密度與吸附相體積的乘積。在低壓階段，甲烷自由相密度較低，Gibbs 舍棄量可忽略，但高壓階段由于甲烷自由相密度在壓力增加條件下逐漸接近甲烷吸附相密度，將導(dǎo)致過剩吸附量降低，此時(shí)Gibbs 舍棄量不可忽略。

綜上，高壓條件下煤中甲烷吸附量的表征不能忽視甲烷吸附相的密度。科學(xué)準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)甲烷吸附相密度、煤中甲烷的理論吸附量是認(rèn)識(shí)煤中甲烷吸附行為的基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上再研究煤中甲烷的吸附解吸特征、揭示吸附機(jī)理及吸附模型表征選擇才具有意義。因此，筆者通過選取兩淮煤田煤儲(chǔ)層樣品開展了煤中不同溫度的高壓等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)，揭示了煤中甲烷的高壓吸附解吸特征，采用截距法獲取了煤中甲烷吸附相密度，探討了甲烷吸附相密度與溫度的關(guān)系，并對(duì)比分析了L 模型、BET 模型、DA 模型及其采用吸附相密度擬合優(yōu)化校正的L 模型、BET 模型、DA 模型對(duì)煤中甲烷吸附量擬合的準(zhǔn)確性，優(yōu)選出了采用吸附相密度擬合優(yōu)化校正的吸附模型，并分析了煤中甲烷吸附相密度和理論吸附量偏差的原因，以截距法獲得的甲烷吸附相密度和理論吸附量為基礎(chǔ)，結(jié)合L 模型、DA 模型建立了混合吸附模型并探索了煤中甲烷吸附賦存機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

為了確保研究結(jié)果的可對(duì)比及利于分析相似條件下樣品的差異，試驗(yàn)樣品選取了淮南礦區(qū)的劉莊礦13 煤和淮北礦區(qū)的祁東礦7 煤，均進(jìn)行了煤的工業(yè)分析、煤的顯微組分和鏡質(zhì)組反射率等基本物性參數(shù)測(cè)試。所選煤樣煤階為氣煤(Ro,max為0.7%左右)，樣品的基本參數(shù)見表1。

表1 煤樣特征及基本參數(shù)Table 1 Characteristics and basic parameters of coal samples

1.2 試驗(yàn)方法及過程

LZ 煤樣和QD 煤樣均進(jìn)行了不同溫度的高壓等溫吸附解吸實(shí)驗(yàn)。煤的甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)采用重量法依據(jù)GB/T 35210.2—2020 進(jìn)行。根據(jù)GB/T 474 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)使用粉碎機(jī)將煤樣破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩取粒度為0.180～0.425 mm(即煤樣粒度為40～60 目)煤樣不少于20 g。實(shí)驗(yàn)步驟包括氣密性檢驗(yàn)、空白試驗(yàn)、預(yù)處理試驗(yàn)、浮力試驗(yàn)、吸附實(shí)驗(yàn)、脫附試驗(yàn)6 個(gè)過程。實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)Rubotherm(儒壓)的ISOSORP-HP 磁懸浮天平高壓等溫吸附儀。實(shí)驗(yàn)采用吸附質(zhì)為純度99.99%的甲烷氣體，實(shí)驗(yàn)溫度分別為24、30、36、42、48 ℃(考慮深度每相差200 m 時(shí)，地層溫度相差約6 ℃)，實(shí)驗(yàn)最高壓力設(shè)定為35 MPa，吸附和解吸過程均設(shè)置24 個(gè)平衡吸附壓力點(diǎn)(含平衡壓力為0 的點(diǎn))。

1.3 甲烷吸附量計(jì)算與擬合方法

根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)重量法得到甲烷過剩吸附質(zhì)量，將其換算成標(biāo)準(zhǔn)條件甲烷的過剩吸附量Me。根據(jù)Gibbs 吸附量測(cè)量原理，吸附量Ma表示為

其中，Ma為吸附相甲烷吸附量，cm3/g；Me為甲烷過剩吸附量，cm3/g；ρg為甲烷自由相密度，g/cm3，其值可以通過NIST 數(shù)據(jù)庫查表或基于Setzmann-Wagner 方程的軟件計(jì)算；Va為甲烷吸附相體積，cm3。Ma又可表示為

其中，ρa(bǔ)為甲烷吸附相密度。將式(2)代入式(1)，則甲烷的過剩吸附量Me又可表示為

將式(3)除以ρa(bǔ)Va可得到

將ρa(bǔ)Va替換成Ma，實(shí)際吸附量(絕對(duì)吸附量)Ma則可表示為

根據(jù)重量法GB/T 35210.2—2020 推導(dǎo)得到的式(4)、(5)，采用Langmuir 擬合甲烷過剩吸附量時(shí)，可通過在經(jīng)典的Langmuir 模型基礎(chǔ)上剩以(1-ρg/ρa(bǔ))，即為采用了經(jīng)過甲烷吸附相密度擬合優(yōu)化校正的Langmuir 模型，其計(jì)算公式為

如果采用經(jīng)過甲烷吸附相密度擬合優(yōu)化校正的多分子層吸附理論的雙參數(shù)BET 模型(簡(jiǎn)稱DBET模型)擬合甲烷過剩吸附量，則其計(jì)算公式為

式中，Vm為吸附劑表面鋪滿單分子層時(shí)的吸附量，cm3/g；P為吸附平衡壓力，MPa；P0為實(shí)驗(yàn)溫度下的氣體飽和蒸氣壓，MPa；C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

如果采用經(jīng)過甲烷吸附相密度擬合優(yōu)化校正的DA 模型擬合甲烷過剩吸附量，則其計(jì)算公式為

式中，V0為微孔填滿的最大吸附量，cm3/g；D為吸附熱相關(guān)的常數(shù)；n為與吸附劑表面非均質(zhì)相關(guān)的無因次參數(shù)；P為吸附平衡壓力；P0為實(shí)驗(yàn)溫度下的氣體飽和蒸氣壓，其值依據(jù)P0=Pc(T/Tc)2進(jìn)行計(jì)算，Pc=4.599 MPa,Tc=190.564 K，T為實(shí)驗(yàn)溫度。

1.4 甲烷吸附相密度擬合方法

根據(jù)式(3)，將Me視為ρg的線函數(shù)，則線函數(shù)的斜率為Va，當(dāng)其為0 時(shí)，Me等于線函數(shù)的截距ρa(bǔ)Va。隨著壓力的升高，前期ρa(bǔ)、Va隨壓力升高達(dá)到最大值后不再升高，ρg將不斷繼續(xù)升高，只有當(dāng)ρa(bǔ)、Va達(dá)到理論上的最大值后才能將ρa(bǔ)Va視為不變值，此時(shí)Me完全與ρg呈線性負(fù)相關(guān)。因而根據(jù)隨壓力增加時(shí)實(shí)測(cè)甲烷過剩吸附量Me下降階段的值與甲烷自由相密度作線性擬合才是預(yù)測(cè)甲烷吸附相密度的有效方法，此方法又稱截距法。事實(shí)上針對(duì)全壓力段范圍無論采用式(5)，還是采用根據(jù)Langmuir 理論優(yōu)化校正的式(6)、根據(jù)多分子層吸附理的優(yōu)化校正的式(7)、根據(jù)微孔充填吸附理集結(jié)的優(yōu)化校正的式(8)，擬合出的ρa(bǔ)均會(huì)出現(xiàn)誤差。

1.5 模型擬合效果對(duì)比及擬合效果驗(yàn)證

限于論文篇幅，擬合對(duì)比分析以LZ 煤樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果為樣本，其中Langmuir 模型及校正的Langmuir 模型分析依據(jù)LZ 煤樣的24、36、48 ℃的3 個(gè)溫度條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行，DBET 模型及其校正的擬合分析、DA模型及其校正的擬合分析均依據(jù)48 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行；所有擬合驗(yàn)證分析均以QD 煤樣48 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷吸附解吸特征

LZ 煤樣和QD 煤樣的甲烷吸附解吸曲線如圖1所示。由圖1 可知，LZ 煤樣甲烷吸附階段的過剩吸附量在24、30、36、42、48 ℃分別在9.0、7.5、7.5、6.0、6.0 MPa 達(dá)到峰值拐點(diǎn)，解吸階段甲烷過剩吸附量分別在7.5、6.0、6.0、6.0、6.0 MPa 達(dá)到峰值拐點(diǎn)，即解吸階段甲烷過剩吸附量達(dá)到峰值拐點(diǎn)的平衡壓力相對(duì)吸附階段在相對(duì)低溫條件下會(huì)向低壓漂移，在相對(duì)高溫條件下不明顯。

圖1 研究煤樣的甲烷等溫吸附解吸曲線Fig.1 CH4 isothermal adsorption-desorption curves of coal samples in studied area

由圖1 可知，QD 煤樣甲烷吸附階段的過剩吸附量在24、30、36、42、48 ℃分別在7.5、7.5、7.5、6.0、6.0 MPa 達(dá)到峰值拐點(diǎn)，解吸階段甲烷過剩吸附量分別在7.5、7.5、6.0、6.0、6.0 MPa 達(dá)到峰值拐點(diǎn)，僅在36 ℃條件時(shí)解吸階段甲烷過剩吸附量達(dá)到峰值拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的平衡壓力相對(duì)吸附階段由7.5 MPa 向低壓6.0 MPa 漂移。由圖1 也可以看出，QD 煤樣的甲烷吸附滯后環(huán)明顯窄于LZ 煤樣，明顯與2 者煤樣中的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表2 為L(zhǎng)Z 煤樣和QD 煤樣的壓汞和低溫液氮孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表2 可知，QD 煤樣煤的孔容、比表面積無論是微小孔還是全孔徑孔隙均要比LZ 煤樣發(fā)育，也證實(shí)了QD 煤樣甲烷吸附量高于LZ 煤樣的原因。

表2 煤樣的壓汞孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of mercury injection in coal samples

2.2 擬合的甲烷吸附參數(shù)特征

根據(jù)式(3)～(5)煤中甲烷吸附量達(dá)到峰值后本應(yīng)隨壓力或甲烷自由相密度出現(xiàn)線性下降，但由圖1 可以看出，當(dāng)煤中甲烷吸附量達(dá)到拐點(diǎn)后有平滑下降的異常點(diǎn)，因而本次研究為消除誤差，在采用所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合甲烷過剩吸附量與甲烷自由相密度的關(guān)系時(shí)均刪除了過拐點(diǎn)后的2 個(gè)點(diǎn)(圖中綠色圓圈中的兩點(diǎn))，根據(jù)截距法原理，過拐點(diǎn)后甲烷過剩吸附量與甲烷自由相密度的關(guān)系如圖2 所示。依據(jù)圖2 中甲烷過剩吸附量與甲烷自由相密度的擬合函數(shù)關(guān)系，采用截距法擬合計(jì)算得到LZ 煤樣和QD 煤樣在不同溫度條件下甲烷的極限吸附相密度、理論吸附量，見表3。由表3 可知，甲烷的最大吸附相密度隨溫度升高而降低，且降低幅度逐漸減小。同時(shí)由表3 也可看出甲烷的最大吸附相密度與煤樣條件有關(guān)，即與煤中孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育越好，甲烷的極限吸附相密度越高。根據(jù)表3 中結(jié)果，擬合的吸附參數(shù)與溫度的關(guān)系如圖3所示。

圖2 煤樣吸附甲烷過剩吸附量與甲烷自由相密度的關(guān)系Fig.2 Relationship between CH4 excess adsorption capacity and CH4 free phase density during adsorption stage of methane in coal samples

圖3 研究區(qū)煤樣的甲烷擬合參數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.3 CH4 isothermal adsorption-desorption curves of coal samples in studied area

表3 截距法得到的煤樣的甲烷吸附參數(shù)Table 3 Adsorption parameters of methane in coal samples based on intercept method

根據(jù)圖3，煤樣的CH4吸附相密度與溫度呈明顯的負(fù)相關(guān)，2 者的關(guān)系表現(xiàn)為冪函數(shù)關(guān)系，CH4吸附相體積與溫度呈明顯的正相關(guān)，2 者的關(guān)系表現(xiàn)為對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，CH4吸附量與溫度呈明顯的負(fù)相關(guān)，2 者的關(guān)系表現(xiàn)為對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系。依據(jù)圖3 得到的CH4吸附相密度、CH4吸附相體積、CH4吸附量與溫度的函數(shù)關(guān)系可應(yīng)用于兩淮礦區(qū)不同溫壓條件下煤中吸附參數(shù)(尤其是甲烷吸附相密度)的預(yù)測(cè)，尤其可應(yīng)用于現(xiàn)行多數(shù)的低壓條件下煤中甲烷過剩吸附量測(cè)量時(shí)吸附參數(shù)(Langmuir 參數(shù))的校正。

2.3 主流吸附理論模型擬合效果對(duì)比分析

以LZ 煤樣24、36、48 ℃的3 個(gè)溫度條件甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，直接采用Langmuir 模型V=VLP/(PL+P)擬合，擬合結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，顯然未經(jīng)CH4吸附相密度擬合校正的Langmuir 模型無法應(yīng)用于擬合全壓力段甲烷過剩吸附量，而在低壓段(壓力小于10 MPa)時(shí)擬合效果較好。由圖4 可以看出當(dāng)溫度升高時(shí)，采用Langmuir 模型直接擬合甲烷過剩吸附量會(huì)出偏差，表現(xiàn)為擬合值偏高，這種現(xiàn)象的表面原因?yàn)?4、36、48 ℃的3 種實(shí)驗(yàn)溫度條件下壓力分別達(dá)到9.0、7.5、6.0 MPa 后甲烷過剩吸附量出現(xiàn)了下拐現(xiàn)象。

圖4 LZ 煤樣采用Langmuir 模型擬合的煤樣的甲烷過剩吸附量Fig.4 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample by Langmuir model

圖4 說明了Langmuir 模型在擬合實(shí)驗(yàn)壓力較高條件下如壓力超過10 MPa 的煤中甲烷吸附過程中過剩吸附量出現(xiàn)誤差，誤差的真實(shí)原因在于沒有考慮Gibbs 吸附量測(cè)量原理，舍棄了Gibbs 舍棄量，沒有考慮CH4吸附相密度和自由相密度的變化特點(diǎn)。

根據(jù)式(6)，考慮CH4吸附相密度采用校正的Langmuir 模型擬合，為便于比較，仍以LZ 煤樣24、36、48 ℃的3 個(gè)溫度條件甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模型擬，其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 采用甲烷吸附相密度優(yōu)化校正的Langmuir 模型擬合的LZ 煤樣的甲烷過剩吸附量Fig.5 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample by corrected Langmuir model

由圖5 可以看出采用Langmuir 模型經(jīng)過甲烷吸附相密度校正后，除了在低壓階段甲烷吸附量實(shí)測(cè)值與模型擬合值略有偏差外，在高壓段甲烷吸附量的實(shí)測(cè)值與模型擬合值基本重合，Langmuir 模型均能較好地?cái)M合不同溫度條件下煤中甲烷吸附的過剩吸附量，擬合的效果均很好，表明校正的Langmuir 適用于煤中甲烷的吸附過程的吸附量擬合。

為簡(jiǎn)化其他吸附模型對(duì)煤中甲烷過剩吸附量擬合過程，選取了LZ 煤樣48 ℃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別考慮多分子層吸附理論的代表模型DBET 模型和微孔填充理論的代表模型DA 模型對(duì)甲烷過剩吸附量進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 LZ 煤樣的甲烷過剩吸附量Fig.6 Simulation of CH4 excess adsorption capacity of LZ sample

由圖6(a)可以看出采用DBET 模型對(duì)LZ 煤中甲烷吸附過程中吸附量的擬合，無論是低壓條件，還是全壓力段抑或是經(jīng)過甲烷吸附相密度校正的全壓力段，均存在明顯的誤差，不能表征煤中甲烷吸附過程中吸附特征，初步表明對(duì)于LZ 煤樣的甲烷吸附，雙分子層吸附理論模型不適用于煤中甲烷的吸附過程的吸附量擬合。

由圖6(b)可知，對(duì)低于低壓條件下直接采用未經(jīng)校正的DA 模型直接擬合LZ 煤中甲烷的過剩吸附量會(huì)產(chǎn)生偏差，偏差原因與采用L 模型擬合相同，未經(jīng)CH4吸附相密度擬合校正的DA 模型無法應(yīng)用于擬合全壓力段LZ 煤樣中甲烷過剩吸附量，而采用經(jīng)過CH4吸附相密度擬合校正的DA 模型在擬合LZ 煤樣中甲烷過剩吸附量時(shí)除低壓段實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值與擬合值有一定偏差外，在高壓段甲烷吸附量的實(shí)測(cè)值與模型擬合值基本重合，擬合的效果均較好，表明經(jīng)過甲烷吸附相密度擬合校正的DA 適用于描述LZ 煤中甲烷的吸附過程的過剩吸附量擬合。

2.4 主流吸附理論模型擬合效果驗(yàn)證分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證多分子層吸附理論的DBET 模型和微孔填充理論的代表模型DA 模型能否適用于描述研究區(qū)煤層中甲烷的吸附過程，以QD 煤樣48 ℃的甲烷過剩吸附量實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用DBET 模型對(duì)QD煤樣中甲烷吸附過程中吸附量的擬合，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，采用DBET 模型用于描述QD 煤中甲烷吸附過程中的過剩吸附量時(shí)存在明顯的誤差，不能表征煤中甲烷吸附過程中吸附特征。而初步表明對(duì)于LZ 煤樣，多分子層吸附理論模型不適用于煤中甲烷的吸附過程的吸附量擬合。

由圖7(b)可知，與LZ 煤樣相類似，對(duì)低于低壓條件下直接采用未經(jīng)校正的DA 模型直接擬合QD 煤樣中甲烷的過剩吸附量時(shí)，在壓力較高時(shí)(≥6.0 MPa)會(huì)產(chǎn)生偏差，偏差原因與采用L 模型擬合相同，而采用未經(jīng)CH4吸附相密度擬合校正的DA 模型直接無法應(yīng)用于擬合全壓力段QD 煤樣中甲烷過剩吸附量。采用經(jīng)過CH4吸附相密度擬合校正的DA 模型在擬合QD 煤樣中甲烷的過剩吸附量時(shí)在壓力未達(dá)到拐點(diǎn)前擬合值高于實(shí)測(cè)值，在壓力躍過拐點(diǎn)且低于20 MPa時(shí)甲烷過剩吸附量的實(shí)測(cè)值高于擬合值，而在壓力超過20 MPa 后甲烷吸附量的實(shí)測(cè)值與模型擬合值基本重合，擬合的效果均很好，表明經(jīng)過甲烷吸附相密度擬合校正的DA 適用于描述QD 煤樣中甲烷的吸附過程的過剩吸附量擬合。圖7(b)進(jìn)一步表明經(jīng)過CH4吸附相密度擬合校正的DA 模型能適用于擬合煤中甲烷吸附過程中過剩吸附量的描述。

綜上分析，采用式(6)和式(8)中甲烷吸附相密度校正的Langmuir 模型和DA 模型均能較準(zhǔn)確地?cái)M合煤中甲烷的過剩吸附量，而采用甲烷吸附相密度校正的多分子層吸附理論的DBET 模型(式(7))不適于擬合煤中甲烷的過剩吸附量。擬合結(jié)果初步表明煤中不可能存在甲烷的多分子層吸附。

表4 為L(zhǎng)Z 煤樣和QD 煤樣48℃溫度條件下采用校正Langmuir 模型、校正的DA 模型擬合得到的甲烷吸附相密度、理論吸附量參數(shù)。

表4 采用校正的Langmuir 模型、DA 模型擬合48 ℃下煤樣中甲烷吸附的主要擬合參數(shù)Table 4 Main simulation parameters of methane adsorption in coal samples used by corrected Langmuir model,DA model at 48 ℃

由表4 可知，采用校正的Langmuir 模型擬合得到的甲烷吸附相密度比采用截距法得到甲烷吸附相密度略偏低，而采用DA 模型擬合得到的甲烷吸附相密度比采用截距法得到甲烷吸附相密度略偏高；采用校正的Langmuir 模型擬合得到的極限吸附量(蘭氏體積)比采用截距法得到甲烷理論吸附量明顯偏高，而采用DA 模型擬合得到的理論吸附量比采用截距法得到甲烷理論吸附量略有偏高。分析圖4～7 可知，煤中甲烷吸附過程不存在多分子層吸附，那么煤中甲烷可能存在的吸附方式為單分子層吸附和微孔充填吸附。根據(jù)表4 的分析，根據(jù)煤的甲烷吸附等溫線采用截距法擬合得到的甲烷吸附相密度恰好居于根據(jù)甲烷吸附相密度擬合優(yōu)化校正的L 模型擬合與根據(jù)甲烷吸附相密度擬合優(yōu)化校正的DA 模型擬合得到的甲烷吸附相密度之間，這進(jìn)一步表明煤中甲烷吸附同時(shí)存在單分子層吸附和微孔充填吸附2 種吸附。

2.5 基于吸附理論的甲烷吸附機(jī)理分析

結(jié)合文獻(xiàn)研究結(jié)果[24]，根據(jù)前文中實(shí)驗(yàn)條件—實(shí)驗(yàn)溫度條件及模型分析，煤中甲烷吸附不存在多分子層吸附，且均可能存在單層吸附形式和微孔填充形式。由前文分析確定煤中甲烷的吸附同時(shí)存在2 種吸附機(jī)理，結(jié)合式(6)和式(8)則可建立煤中甲烷吸附同時(shí)存在單分子層吸附(以Langmuir 模型為典型)和微孔填充吸附(以DA 模型為典型)的混合模型，由式(6)知單分子層吸附的甲烷極限吸附量為VL，微孔填充形式的甲烷極限吸附量為V0，則混合模型表達(dá)式為

設(shè)煤中甲烷不同吸附機(jī)理吸附的極限吸附量總和為V，煤中單分子層吸附的甲烷吸附量在總的吸附量中占比為k，則微孔填充形式吸附在總的吸附量中占比為1-k，則有

以24、30、36、42、48 ℃溫度條件下LZ 煤樣和QD 煤樣中的甲烷過剩吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)，以截距法擬合得到的甲烷吸附相密度、理論吸附量代入到混合吸附模型，采用混合模型對(duì)LZ 煤樣和QD 煤樣的甲烷吸附過程中吸附量進(jìn)行擬合，擬合的吸附參數(shù)結(jié)果具體見表5。

表5 采用混合吸附模型擬合不同溫度條件下LZ 和QD 煤樣中甲烷吸附的主要擬合參數(shù)Table 5 Main simulation parameters of methane adsorption in LZ sample and QD sample used by mixed adsorption model under different temperature

由表5 可知，隨著溫度的升高，煤中甲烷以單分子層吸附賦存的量逐漸降低，以微孔充填吸附賦存的量逐漸升高，在低溫條件下(地層溫度低于42 ℃)時(shí)煤中甲烷賦存以單分子層吸附為主，當(dāng)?shù)貙訙囟瘸^42 ℃以后，煤中甲烷以微孔充填吸附賦存的量將超過50%，可以預(yù)計(jì)在足夠高的溫度條件下煤中甲烷賦存將以微孔充填吸附賦存為主。根據(jù)表5 擬合結(jié)果分別計(jì)算了煤中甲烷通過單分子層吸附的極限吸附量在總的極限吸附量中占比k和煤中甲烷通過微孔填充形式吸附在總的極限吸附量中占比為1-k，研究區(qū)煤樣中甲烷以2 種吸附賦存形式的賦存量隨溫度變化的關(guān)系如圖8 所示。

圖8 研究區(qū)煤樣的甲烷賦存占比與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between CH4 occurrence ratio and temperature in coal of studied area

由圖8 和表5 可以看出，LZ 煤樣中甲烷以單子分層吸附賦存的極限吸附量占比的下降曲線與以微孔充填吸附賦存極限吸附量占比的上揚(yáng)曲線交匯點(diǎn)的溫度明顯晚于QD 煤樣。圖8 和表5 結(jié)果表明煤中甲烷吸附賦存量的轉(zhuǎn)換與煤的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)?shù)貙訙囟壬邥r(shí)煤中開放性孔隙表面的甲烷分子更加活躍，煤中孔隙比表面的甲烷分子以不飽和單分子層形式賦存，且隨著溫度的升高不飽和程度呈現(xiàn)出階段式跳躍升高，而微孔中甲烷分子更易于活化轉(zhuǎn)化成以微孔填充吸附形式賦存。

3 結(jié)論

(1)系統(tǒng)回顧了目前煤中甲烷吸附測(cè)量表征、主要理論模型對(duì)煤中甲烷過剩吸附表征的局限性，運(yùn)用主要吸附理論模型對(duì)煤中甲烷的過剩吸附進(jìn)行了擬合效果對(duì)比與驗(yàn)證分析，構(gòu)建了基于多重吸附機(jī)理控制的煤中甲烷吸附的混合模型，揭示了高壓條件下煤中甲烷的賦存與控制機(jī)理。

(2)煤中甲烷過剩吸附量在吸附階段和解吸階段均會(huì)在達(dá)到峰值拐點(diǎn)后出現(xiàn)下降，過剩吸附量峰值對(duì)應(yīng)的平衡壓力隨煤樣的實(shí)驗(yàn)溫度升高而向低壓漂移，同時(shí)與煤樣中孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(3)煤中甲烷吸附相密度隨溫度升高而下降，2 者呈冪函數(shù)關(guān)系，甲烷吸附相密度同時(shí)受煤中孔隙結(jié)構(gòu)控制，孔隙越發(fā)育甲烷吸附相密度相對(duì)越高。

(4)未經(jīng)校正的吸附理論模型僅適用于低壓階段(壓力低于10 MPa)煤中甲烷過剩吸附量的擬合，未經(jīng)校正的吸附理論模型和經(jīng)過校正的多分子層吸附理論模型均不適合，經(jīng)優(yōu)化校正的Langmuir 模型、DA模型擬合煤中甲烷過剩吸附量時(shí)存在一定的偏差，能用于擬合煤中甲烷過剩吸附量的擬合。

(5)建立的基于單分子層吸附和微孔充填吸附理論的混合模型擬合結(jié)果表明隨著溫度的升高，煤中甲烷賦存形式由單分子層吸附為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐晕⒖壮涮顬橹?，賦存方式的轉(zhuǎn)變與溫度、煤中孔隙的發(fā)育有關(guān)。