韓方偉 ,胡福宏 ,奚志林,趙 月 ,劉 美
(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 葫蘆島 125105;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動力災(zāi)害與防治教育部重點實驗室,遼寧 葫蘆島 125105;3.天津理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院,天津 300384)
中國煤炭產(chǎn)量占世界總量的50.7%,其開采過程中伴隨著大量粉塵產(chǎn)生,可對工人身體健康造成嚴重影響[1]?!?021 年我國衛(wèi)生健康事業(yè)發(fā)展統(tǒng)計公報》表明,全國共報告各類職業(yè)病新病例15 407 例,其中職業(yè)性塵肺病11 809 例,占總職業(yè)病例數(shù)的76.6%[2]。可見,煤塵防治工作十分重要。目前,煤塵防治方法主要有噴霧降塵、化學(xué)抑塵、煤層注水、個體防護和通風(fēng)排塵等[3-6]。其中噴霧降塵、化學(xué)抑塵、煤層注水都是以水為主要介質(zhì)的防塵手段,可見水基材料對于煤塵治理具有重要意義。
大多數(shù)煤具有低能量表面,而純水具有高表面張力,這導(dǎo)致純水對煤塵潤濕效果差。為此,必須加入表面活性劑以改善溶液對煤的潤濕,從而提高抑塵效果[7]。為獲得更好抑塵效果、選擇合適表面活性劑,學(xué)者們通常采用測量抑塵溶液表面張力、接觸角等方法來評估表面活性劑的潤濕能力[8-10]。但在現(xiàn)場應(yīng)用中,液滴是具有噴射速度的。液滴在煤表面緩慢展鋪、滲透的時間尺度遠高于液滴與煤的撞擊接觸時間??梢?,使用上述方法來評估液滴對煤的潤濕性能具有一定局限性,而綜合考慮液滴撞擊動力學(xué)過程則更符合現(xiàn)場工程實際。
隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展,可以使用分子動力學(xué)模擬方法研究分子之間的微觀相互作用。此方法較傳統(tǒng)實驗法相比,能夠有效降低實驗成本,提高研究效率,并且能夠打破常規(guī)實驗無法直觀展現(xiàn)分子微觀作用機理的限制。例如,李仲文等[11]使用Materials Studio 軟件,研究了3 種表面活性劑溶液對晉城無煙煤呼吸性粉塵的抑塵效果,分析了表面活性劑與無煙煤的吸附強度、膠束穩(wěn)定性以及單分子在水中的擴散系數(shù)。MENG 等[12]通過構(gòu)建煤-表面活性劑-水吸附的仿真模型,研究吸附間距、吸附位點和反向吸附現(xiàn)象,為不同表面活性劑在煤塵控制中的有效應(yīng)用提供了理論依據(jù)。這些研究表明,分子模擬已成為研究潤濕和吸附性能的重要方法[13-14]。
筆者旨在探究非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)潤濕褐煤性能及其機理。采用靜態(tài)接觸角和表面張力初步判斷AEO3潤濕褐煤性能,利用動力潤濕實驗研究純水與濃度為10-6、10-7和10-8mol/L的AEO3液滴在撞擊速度為0.5、1.0 和1.5 m/s 時液滴潤濕褐煤性能。此外,建立了水/褐煤體系和水/AEO3/褐煤體系,用于模擬AEO3溶液與褐煤表面微觀作用,將分子模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對比分析,揭示AEO3潤濕褐煤機理。
實驗所用褐煤煤樣來自山東省濟寧市東灘煤礦。依照GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法儀器法》與GB/T 31391—2015《煤的元素分析》對煤樣進行分析,結(jié)果見表1。
表1 東灘褐煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Dongtan lignite %
對煤進行破碎篩分,選用80~100 目(0.15~0.18 mm)煤粉進行后續(xù)實驗。使用壓片機(YP-40),在25 MPa 的工作壓力下獲得直徑為20 mm、厚度為4 mm 的煤樣。實驗中使用的煤樣如圖1 所示。
圖1 實驗煤樣Fig.1 Experimental coal sample
本研究選用非離子表面活性劑AEO3作為研究對象,其分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐硬水,抗靜電,易生物降解,抗氧性優(yōu)良,化學(xué)結(jié)構(gòu)式為C12H25-O-(CH2CH2O)3H。
采用接觸角測量儀(JC2000D1)測量純水及AEO3溶液在煤表面的接觸角。在測量過程中,褐煤煤樣被放置在測量平臺上,確定基準點后,通過注射器將溶液緩慢滴到褐煤表面,形成拱形液滴并成像。由配套的計算機軟件測算出接觸角,如圖2 所示。采用旋轉(zhuǎn)黏度計(NDJ-5S)測量不同溶液的黏度。使用全自動張力儀(JK99D),采用鉑金板法測量純水及AEO3溶液的表面張力。每組實驗測量3 次,并求出平均值以減小實驗誤差。
圖2 接觸角測量照片F(xiàn)ig.2 Photo of contact angle measurement
采用自主搭建的實驗平臺探究液滴撞擊過程中的動力潤濕行為,如圖3 所示。實驗裝置由液滴發(fā)生器(注射器、平針頭、蠕動泵、橡膠管)、帶有刻度的鐵架臺、冷光源(XD-303)、升降臺、高速攝像機(VEO340S)、計算機等組成。液滴生成速度通過蠕動泵的流量調(diào)節(jié),液滴直徑通過平針頭直徑調(diào)節(jié),液滴撞擊速度通過改變注射器高度調(diào)節(jié)。實驗前根據(jù)自由沉降公式計算出達到實驗速度所需下落高度,并結(jié)合實際拍攝結(jié)果進行微調(diào)。實驗時,高速攝像機拍攝頻次為1 500 fps,圖像尺寸為1 920 像素×1 128 像素。
圖3 實驗系統(tǒng)示意Fig.3 Schematic diagram of experimental system
通過Matlab 軟件處理所得實驗圖像,以提取表征液滴展鋪潤濕行為的特征參數(shù),并由式(1)計算無量綱展鋪系數(shù)D*[15]:
式中,D為液滴在煤樣表面展鋪直徑,m;D0為液滴初始直徑,m。
由于空氣阻力存在,液滴在撞擊前近似為橢球體,需要對液滴初始直徑D0進行修正,修正公式為
式中,Dl為液滴水平方向直徑,m;Dv為液滴垂直方向的直徑,m。
筆者使用Materials Studio 軟件中的量子化學(xué)計算模塊DMol3開展靜電勢計算分析,使用Forcite 等模塊進行分子動力學(xué)模擬并對模擬結(jié)果進行分析。模擬中選用了Wender 褐煤模型,該模型包含羧酸、酮、苯酚等結(jié)構(gòu),能夠表示褐煤基本特征,應(yīng)用較為廣泛[16-18]。褐煤分子模型、AEO3分子模型和水分子模型結(jié)構(gòu)如圖4 所示。
圖4 分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure diagram
分子模型建好后在Forcite 模塊下將褐煤分子、AEO3分子及水分子在COMPASSII 力場中進行幾何優(yōu)化,以求得能量最小化的構(gòu)型。優(yōu)化參數(shù)設(shè)置如下:幾何優(yōu)化方法設(shè)置為Smart,質(zhì)量設(shè)置為Fine。幾何優(yōu)化后,使用Amorphous Cell 模塊將15 個褐煤分子、10 個AEO3分子和500 個水分子分別構(gòu)建成底面為3 nm×3 nm 的盒子,利用Build layers 命令組成尺寸為3 nm×3 nm×15 nm 的水/AEO3/褐煤體系和水/褐煤體系,如圖5 所示。
圖5 模擬體系Fig.5 Simulation systems
在Forcite 模塊中對2 個體系進行幾何優(yōu)化,以消除原子之間不合理的重疊。選擇Forcite 模塊中的Dynamic 任務(wù),采用NVT 系綜,平衡溫度298 K,Nose 溫度調(diào)節(jié)器對優(yōu)化后體系進行分子動力學(xué)模擬,結(jié)果如圖6 所示。通過Ewald 求和法計算長程靜電相互作用,計算精度為0.004 184 kJ/mol,通過原子法計算范德華力,截斷半徑設(shè)置為1.55 nm。
圖6 分子動力學(xué)模擬過程Fig.6 Molecular dynamics simulation processes
在進行分子動力學(xué)模擬過程中將煤分子進行固定。原因在于煤分子固定后,表面活性劑分子的動態(tài)行為可以更直觀地顯示,減少了模擬時間。同時在現(xiàn)實實驗過程中,煤分子的實際分布也呈固定狀態(tài)。已有研究表明,這些約束對計算結(jié)果幾乎沒有影響[19]。
由圖7 可以看出,添加表面活性劑AEO3后,溶液表面張力和接觸角會大大降低。隨著AEO3溶液濃度增加,表面張力和接觸角均呈下降趨勢。如純水的接觸角為73.35°,表面張力為71.97 mN/m。添加1.37 μmol/L AEO3后,溶液接觸角降為28.43°,表面張力降為26.38 mN/m。
圖7 不同濃度溶液接觸角與表面張力Fig.7 Contact angle and surface tension of solutions with different concentrations
由于表面張力的影響,液體始終傾向于收縮,驅(qū)使液滴與煤表面的接觸面積降低。當溶液的表面張力降低時,液體表面的收縮趨勢被相應(yīng)地減弱。因此,溶液與煤接觸面積增加,煤表面上液滴的接觸角減小。
形成這種現(xiàn)象的原因是,在低濃度下,由于表面活性劑自身基團親疏水性的不同,表面活性劑在溶液中以單分子形式存在。這些單分子會逐漸富集在溶液表面,從而形成單分子吸附層,降低表面張力。當濃度升高,表面活性劑分子在溶液表面吸附逐漸接近飽和時,無法持續(xù)集中在溶液表面,同時由于疏水基的疏水作用,使得表面活性劑分子逃離水環(huán)境,導(dǎo)致其在溶液內(nèi)部自聚后形成分子組合體(膠束)。因此,在AEO3濃度達到臨界膠束濃度(CMC)之前,液滴在煤表面接觸角隨著濃度的增加會逐漸變小。實驗測得AEO3溶液的CMC 為2.80 mmol/L。
圖8 顯示了純水與不同濃度AEO3液滴在褐煤上無量綱展鋪系數(shù)隨時間的變化曲線。
圖8 純水及不同濃度的AEO3 液滴D*變化Fig.8 D* change the diagrams of pure water and AEO3 droplets with different concentrationsw
如圖8(a)所示,當撞擊速度v=0.5 m/s 時,濃度為10-6、10-7和10-8mol/L 的AEO3溶液液滴與純水液滴的最大無量綱展鋪系數(shù)分別為2.49、2.27、2.09 和2.07,達到最大無量綱展鋪系數(shù)所需的時間分別為5.33、4.67、4.00、9.91 ms。對于AEO3溶液來說,濃度越大,液滴的最大無量綱展鋪系數(shù)就越大,達到最大無量綱展鋪系數(shù)的時間也越長。其原因在于實驗選用的AEO3溶液濃度都低于CMC,隨著濃度的增加,表面張力減小,溶液黏度增大。在液滴持續(xù)展鋪過程中,表面張力會使液滴收縮。表面張力越大,液滴越容易收縮,展鋪范圍就越小。液滴黏度越大,液滴展鋪過程的黏滯阻力增加,達到最大無量綱展鋪系數(shù)的時間越長。
對比純水液滴和濃度為10-8mol/L AEO3溶液液滴,雖然最大無量綱展鋪系數(shù)相差無幾,但是純水液滴達到最大無量綱展鋪系數(shù)的時間要明顯長于濃度為10-8mol/L AEO3溶液液滴。引起這種現(xiàn)象的原因在于純水的表面張力遠大于AEO3溶液液滴,其展鋪過程中會受到較大阻礙,導(dǎo)致達到最大無量綱展鋪系數(shù)的時間較長。在圖8(b)、(c)中也可得到同樣的規(guī)律。
可見,在液滴的展鋪過程中,黏滯阻力趨于抑制展鋪,表面張力趨于減小潤濕范圍。因此,合理添加AEO3能夠增大溶液在煤表面的展鋪面積,縮短潤濕時間,對溶液潤濕褐煤起到促進作用。
圖9 為純水與3 種濃度AEO3液滴在3 種速度下撞擊褐煤的無量綱展鋪系數(shù)隨時間變化曲線。
以10-7mol/L AEO3液滴為例,當其以v=0.5 m/s撞擊煤表面時,最大無量綱展鋪系數(shù)達到2.27;當v=1.0 m/s 時,最大無量綱展鋪系數(shù)為2.71;當v=1.5 m/s 時,最大無量綱展鋪系數(shù)為3.20。隨著液滴速度的增加,液滴所能達到的最大無量綱展鋪系數(shù)越大,圖像中上升段的斜率逐漸增大,即液滴的展鋪速率逐漸增大,且圖9(a)、(b)、(d)也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。
圖10 為高速攝像機拍攝純水液滴的畫面,可以看出,液滴在煤表面潤濕過程主要為沿撞擊中心點向四周擴散,達到最大展鋪狀態(tài)后液滴開始向中心回縮,達到最大回縮高度后繼續(xù)展鋪振蕩,直到振蕩結(jié)束,液滴呈現(xiàn)穩(wěn)定的附著狀態(tài)。
當純水液滴以0.5 m/s 撞擊煤表面時,達到最大無量綱展鋪系數(shù)需要9.91 ms,在展鋪過程中,液滴邊緣和中心的展鋪速度明顯不同。因為在下落過程中,液滴的下部首先接觸煤表面,速度瞬間降為0。液滴上部分在慣性力的作用下繼續(xù)下降,導(dǎo)致在液滴邊緣和中心產(chǎn)生不同速度。在9.91 ms 時,液滴最大無量綱展鋪系數(shù)達到2.07。此時,液滴初始動能被完全消耗,并轉(zhuǎn)化為表面能、黏性耗散和摩擦耗散。在表面張力作用下,液滴開始收縮、振蕩,于171.04 ms 達到平衡。當撞擊速度為1.0 m/s 時,最大無量綱展鋪系數(shù)為2.51;當撞擊速度為1.5 m/s 時,最大無量綱展鋪系數(shù)為3.08,展鋪現(xiàn)象相似。此外,液滴收縮振蕩的時間隨著速度的增加而顯著減少。其原因在于:速度越大,液滴初始動能越大,導(dǎo)致展鋪直徑明顯增加,黏性耗散和摩擦耗散迅速發(fā)生,液滴快速達到平衡狀態(tài)。
綜上所述,液滴展鋪過程的特征是動能、表面能、黏性耗散和摩擦耗散之間的動態(tài)轉(zhuǎn)換。速度變化引起了液滴動能變化,液滴動能變化對最終展鋪范圍有重要影響。適度增加液滴沖擊速度有利于促進液滴在煤表面的展鋪。
靜電勢(ESP)是指從無窮遠處移動單位正電荷至該點時所需做的功。分析分子表面靜電勢可預(yù)測其容易發(fā)生吸附的位點。本文使用DMol3模塊計算褐煤分子、AEO3分子與水分子的靜電勢,然后投影到電子密度表面,用來顯示靜電勢在表面的分布。
經(jīng)過計算后的各分子表面靜電勢分布情況如圖11所示,圖中標尺顏色由紅變藍,表示靜電勢由正到負。紅色區(qū)域表示正電荷,該區(qū)域的電子收縮表明它很難失去電子,且可以相對容易地接受電子形成氫鍵。藍色區(qū)域表示負電荷,這些區(qū)域較容易提供電子形成氫鍵。白色區(qū)域表示電位接近于0 的區(qū)域,具有相對穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
從圖11 可以看出,水分子的表面靜電勢正值區(qū)域主要分布于氫原子位置,負值區(qū)域主要位于氧原子附近。非離子表面活性劑AEO3分子的表面靜電勢正值區(qū)域主要分布于其頭基的第1 個氫原子,負值區(qū)域主要分布于氧乙烯基團中的氧原子周圍。對于褐煤分子的表面靜電勢分布負值區(qū)域較為廣泛,這主要由于褐煤分子中存在羧酸、酮、苯酚、醚等官能團。褐煤分子表面靜電勢的正值區(qū)域與負值區(qū)域位于羧基,呈相鄰的形態(tài)。這主要是由官能團中帶有正電的氫原子與氧原子、碳原子這類本身電負性較大的原子相連所決定的,如圖12 所示。
圖12 褐煤分子局部表面靜電勢分布Fig.12 Local surface electrostatic potential distribution of lignite molecules
表2 為各分子表面靜電勢的最大值。其中水分子最大正電勢為3.974×10-19J,最大負電勢為-3.031×10-19J。正常情況下水分子之間正負電勢相互吸引,依靠氫鍵產(chǎn)生聯(lián)系。當水分子遇到電勢絕對值大于其所帶電勢的褐煤分子或表面活性劑分子時,水分子與煤或表面活性劑之間的靜電力大于水分子與水分子之間的靜電力,則水分子更容易與煤或表面活性劑產(chǎn)生氫鍵,從而吸附,表現(xiàn)出潤濕現(xiàn)象。
根據(jù)表2 與AEO3正負電勢分布位置來看,AEO3分子尾鏈中氧原子負電勢較大,更容易與褐煤分子和水分子結(jié)合。AEO3分子尾鏈中包含4 個氧原子,當尾鏈中一個氧原子占據(jù)褐煤分子上的一個吸附位點時,同時會增加3 個吸附位點可以吸附水分子。因此,在3 者同時存在于同一個體系時,AEO3分子可以起到橋梁作用,使3 者聯(lián)系更加緊密,即起到增強潤濕性的效果。
相對濃度是指特定法線方向(本文為Z軸方向)上,模擬體系的切片內(nèi)某種粒子數(shù)密度與體系內(nèi)該粒子總數(shù)密度的比值。相對濃度分布曲線可以反映粒子在某一方向上的分布,曲線的峰代表在此位置粒子更集中。通過分析系統(tǒng)在Z軸方向上的相對濃度分布,可以闡明表面活性劑在褐煤與水界面上的作用。
如圖13 所示,由于褐煤位置是固定的,因此在兩體系中相對濃度分布基本一致,主要分布在1.8~3.5 nm。在水/褐煤體系中,水分子由于分子間相互作用而遷移到褐煤表面,并存在一部分水分子嵌入煤分子內(nèi)部。AEO3的加入使嵌入煤分子、AEO3分子內(nèi)部的水分子數(shù)量增多,并在嵌入?yún)^(qū)間內(nèi)部出現(xiàn)了波峰。通過對嵌入水分子濃度分布曲線進行積分發(fā)現(xiàn),水/AEO3/褐煤體系中嵌入水分子的量是水/褐煤體系中的6.53 倍。這表明被AEO3和褐煤吸附的水分子明顯增多。根據(jù)靜電勢分析可知,這種吸附強度要大于水分子間吸附強度。因此可以判斷,AEO3分子的加入,使水分子在褐煤表面潤濕性得以增強。
圖13 分子相對濃度分布Fig.13 Molecular relative concentration profile
AEO3對褐煤潤濕性的影響將會影響水分子的移動。通過計算水分子的均方位移(MSD)和擴散系數(shù)(Dc),可以進一步闡明表面活性劑加入對水分子運動的影響[20]。均方位移(MSD)是粒子某一時刻內(nèi)移動后位置相對于參考位置的偏差,可以用來表征粒子擴散能力,其計算公式為
式中,N為擴散分子的數(shù)量;r(t)為分子在時間t時的位置。
分子擴散系數(shù)(Dc)表征粒子擴散率的強度,可表示為
使用Forcite 模塊繪制水分子的MSD 散點圖,對散點圖進行線性擬合,擬合函數(shù)斜率的1/6 即擴散系數(shù)Dc,如圖14 所示。
圖14 水分子MSD 曲線Fig.14 MSD curves of water molecules
經(jīng)計算,沒有加入AEO3的系統(tǒng)中水分子擴散系數(shù)為5.685×10-21m2/ps,添加AEO3的系統(tǒng)中水分子擴散系數(shù)為4.499×10-21m2/ps。顯然,沒有添加AEO3的系統(tǒng)中水分子擴散更為劇烈。這一結(jié)果說明在加入AEO3后,表面活性劑上親水基團與水分子形成氫鍵,限制了水分子擴散,使其吸附于表面活性劑分子上,表現(xiàn)出了更優(yōu)的潤濕性能。
為了比較表面活性劑對水/褐煤系統(tǒng)的相互作用強度影響,計算了水/褐煤系統(tǒng)和水/AEO3/褐煤系統(tǒng)的相互作用能[21]:
式中,Eint1為水/褐煤體系中水與褐煤分子的相互作用能,kJ/mol;Eint2、Eint3、Eint4為水/AEO3/褐煤體系中水與褐煤、AEO3與褐煤、AEO3與水分子之間的相互作用能,kJ/mol;Etotal為系統(tǒng)總能量,kJ/mol;Ewater、Ecoal、EAEO3為單一組分水、褐煤、AEO3所具有的能量,kJ/mol;EAEO3+coal、Ewater+AEO3、Ecoal+water分別為2 組分體系A(chǔ)EO3與褐煤、水與AEO3、褐煤與水所分別具有的能量,kJ/mol。
利用式(5)~(8)計算兩系統(tǒng)中各部分的相互作用能。此外還計算了系統(tǒng)中非鍵合能,計算結(jié)果見表3。
表3 系統(tǒng)相互作用能與非鍵合能Table 3 Interaction energy and non bonding energy of the system
從表3 可以看出,兩體系的相互作用能均為負值,這表示體系中的相互作用是自發(fā)進行的。非鍵合能與相互作用能接近,表示體系內(nèi)的吸附為物理吸附。在加入AEO3后的水與褐煤之間相互作用能絕對值從879.373 kJ/mol 增大到1 023.160 kJ/mol,呈現(xiàn)小幅增長,表明水與褐煤之間相互作用會受到表面活性劑AEO3影響。水和AEO3之間、AEO3和褐煤之間相互作用能均大于水和褐煤之間相互作用能??梢?,AEO3作為水分子的吸附載體,能夠增強褐煤表面對水分子的吸附,從而體現(xiàn)出更好的潤濕性。
(1)實驗測得AEO3溶液的CMC 為2.80 mmol/L。在達到CMC 前,AEO3降低水溶液表面張力和接觸角的能力隨濃度增加而增加。AEO3液滴撞擊褐煤表面動態(tài)展鋪行為受到溶液濃度和撞擊速度影響。溶液濃度增大促進表面張力減小,利于液滴在褐煤表面展鋪。但濃度增大伴隨黏度增加,對液滴展鋪有抑制作用。速度增加伴隨動能增加,促使液滴展鋪面積增大,同時減小液滴在煤表面振蕩時間,利于液滴附著。
(2)靜電勢分析結(jié)果表明:水分子與煤或表面活性劑分子之間靜電力大于水分子間靜電力,水分子更容易與煤或AEO3分子產(chǎn)生氫鍵。而AEO3分子結(jié)構(gòu)中含有電負性較高的氧原子,使其更容易與褐煤分子吸附,并為水分子提供良好的吸附位點,進而在煤與水之間起到橋梁作用,實現(xiàn)更好的潤濕效果。
(3)基于分子動力學(xué)模擬的分子相對濃度分布、水分子均方位移和體系相互作用能聯(lián)合分析表明:添加AEO3分子后,水分子在煤表面的相對濃度增大且吸附更加穩(wěn)定,水分子更易在煤表面聚集;水分子擴散系數(shù)由5.685×10-21m2/ps 降為4.499×10-21m2/ps,表明AEO3分子的加入限制了水分子擴散;水/AEO3/褐煤體系中分子間相互作用能增大,意味著吸附更容易發(fā)生,即潤濕性能增強。