丁腈橡膠均相加氫催化劑的脫除方法簡論

胡保利

(中國石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

丁腈橡膠（nitrile rubber，NBR）中的丁二烯碳碳雙鍵，在貴金屬銠、釕等催化劑的作用下發(fā)生加氫反應，可制備得到氫化丁腈橡膠（hydrogenated nitrile rubber，HNBR）。經過加氫反應，碳碳雙鍵的飽和度最高可達99%以上。氫化丁腈橡膠中的氰基賦予了橡膠優(yōu)異的耐油特性，飽和分子鏈使得材料具有很好的抗老化和耐化學腐蝕性能[1]。當NBR 的加氫度大于80%時，其耐熱氧老化性能將得到明顯改善，壓縮永久變形減小[2]。目前，HNBR 在汽車、油田[3]、航空工業(yè)、機械工業(yè)、電線電纜工業(yè)、發(fā)泡減震材料制造等行業(yè)得到越來越多的應用。近年來，隨著新能源汽車的快速發(fā)展，HNBR 在新能源電池的電池隔膜、電池陽極粘結劑等領域的應用日益受到重視。

目前，阿郎新科（Arlanxeo）公司和瑞翁（Zeon）公司是世界上兩大HNBR 生產商，均可以生產多種牌號的HNBR[4]，其中阿郎新科公司的生產能力為10000t·a-1，瑞翁公司的生產能力為9500t·a-1。在國內，中國石油蘭州石化公司石油化工研究院于1999 年完成了HNBR 的中試開發(fā)，北京化工大學于2010 年也完成了該工作，但2 家單位均未能完成HNBR 的工業(yè)化大規(guī)模應用開發(fā)。截至2022 年，中國的HNBR 生產能力約為10000t·a-1，生產廠家主要有中國石化齊魯分公司、贊南科技（上海）有限公司和山東道恩特種彈性體材料有限公司。

目前，HNBR 主要有3 種制備工藝，分別為乙烯-丙烯腈共聚工藝、NBR 乳液加氫工藝和NBR溶液加氫工藝[5-10]。相比另外2 種方法，溶液加氫方法的控制工藝簡單，產品具有更穩(wěn)定的物化性能，是現(xiàn)階段唯一能實現(xiàn)工業(yè)化的NBR 加氫工藝。上述幾家公司均采用了這種生產工藝。

根據加氫用催化劑的不同形式，NBR 加氫工藝可以分為均相加氫工藝和非均相載體加氫工藝。均相加氫工藝使用第Ⅷ族貴金屬元素如銠系、釕系、鈀系等，以單金屬或釕-銠、釕-鈀等雙金屬為催化劑時，可將催化劑與NBR 膠液混合在液相中，對聚合物進行催化加氫反應。非均相載體催化劑則是將貴金屬催化劑負載到固體載體上，以實現(xiàn)催化NBR的加氫功能。但與其他加氫工藝相比，均相加氫工藝存在一個明顯缺點，即催化劑與加氫膠液的分離困難。在該加氫體系中，銠、鈀、釕等貴金屬如不加以回收，其殘留在膠液中會造成貴金屬資源的浪費，大幅增加生產成本；另外，橡膠制品中過高的金屬殘留會加速橡膠老化，影響最終產品的各項性能。因此，脫除加氫產品中的催化劑，是整個HNBR 生產過程中至關重要的一個環(huán)節(jié)。脫除HNBR 中催化劑的方法主要有萃取法、沉淀法和樹脂吸附法[11]。本文詳細介紹了這3 種脫除催化劑的方法。

1 萃取法

萃取法是將含有催化劑殘余物的HNBR 膠液，以及萃取劑或含有螯合劑的萃取液加入到特定設備中進行溶合/捏合，殘余物在此過程中被脫除。

專利US 3700637[12]提出了一種用甲醇作為萃取劑的萃取方法。用甲醇洗滌氫化丁腈膠液，銠、釕等催化劑會溶解在甲醇中；經多次洗滌后，甲醇溶液從最初的深色逐漸轉為無色，表明催化劑的萃取工作完成。但是該方法的操作繁瑣，需消耗大量甲醇，且醇類具有凝聚橡膠膠液的功能，甲醇萃取會導致HNBR 膠液發(fā)生明顯的凝聚現(xiàn)象，這會導致部分催化劑包裹在膠團中，無法進入到萃取劑中，最終導致催化劑的脫除率不高。

姚明等人[13]研究了一種通過配位-萃取法，從HNBR 膠液中脫除銠催化劑的方法。溶解在乙醇中的硫脲提供配合物，一元有機酸作為萃取劑，在配位-萃取工藝條件下，HNBR 膠液中銠催化劑的脫除率可達97%以上。姚明等人在實驗中發(fā)現(xiàn)，該配位-萃取法也適用于HNBR 膠液中Rh-Ru 雙金屬催化劑的脫除。在該方法中，選用硫脲作為配合物的原因，是硫脲分子含有1 個S 和2 個氨基(-NH2)給電子基團，C=S 和C-NH2在結構上可以形成共振雜化體，使得S 基的配位能力大于氨基。同時，S 基與氨基可以同時與銠配位形成螯合物，因此在HNBR 膠液中，硫脲與三苯基膦氯化銠可能存在如下配位反應，生成配位化合物（圖1）。

圖1 銠催化劑與硫脲的配位化合物示意圖Fig. 1 Schematic diagram of coordination compound between rhodium catalyst and thiourea

專利CN 1120850C[14]提出了一種采用水相技術路線脫除不飽和共聚物，特別是丁腈類橡膠溶液均相催化加氫后殘留的釕、銠、鈀等貴金屬催化劑的方法。該方法將含有-NH2或/和C=S 基團的絡合劑甲醇溶液或乙醇溶液，加入加氫后的氫化共聚物溶液中進行催化劑的脫除反應，再加入C1～C4直鏈羧酸萃取劑水溶液，反應后將脫除反應形成的配合物萃取到水溶液中。加氫膠液中銠的一次脫除率達95.5%，釕的一次脫除率達57%。該方法明確提出了絡合劑溶液中甲醇或乙醇的用量，應控制在溶解絡合劑所需的最小量，以防止過多的膠液凝聚成團。專利CN 1250578C[15]提出了另外一種水溶液技術路線。與專利CN 1120850C 不同，該方法最優(yōu)選的萃取劑是有機堿三乙醇胺，過氧化氫水溶液與銠催化劑發(fā)生反應生成水溶性絡合物，從而將銠萃取到水相中。采用該方法，貴金屬催化劑的有機磷配體可以同步脫除到萃取劑水溶液中。由于過氧化物的氧化性強，殘余的部分過氧化物會與膠液中的C=C 或者C=C-C-H上的-氫發(fā)生副反應，改變產品結構，甚至產生凝膠。專利CN 1763107A[16]提出了將氣態(tài)氧化劑（純氧氣或空氣）與萃取劑水溶液一起與不飽和共聚物加氫橡膠溶液反應，脫除貴金屬催化劑的方法。在該方法中，氣態(tài)氧化劑不會殘留在橡膠溶液中，對產品造成二次污染，對銠和釕的一次脫除率高達99.0%，對有機磷配體的脫除率也在99.0%以上。在該方法中，純氧氣的脫催效果要優(yōu)于空氣。

專利CN 101704926 提出了一種以含Sn2+的無機鹽的酸性水溶液為絡合劑，萃取丁二烯-丙烯腈共聚物加氫膠液中的銠、釕催化劑的方法。所用的絡合劑中，含Sn2+的無機鹽可以是氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫或硫酸亞錫，所用酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸。萃取反應溫度為50～110℃，溫度高有利于萃取反應的進行。加氫膠液中，貴金屬銠的脫除率可達99%以上，釕的脫除率可達98%以上[17]。

NBR 均相反應加氫后，銠、釕等催化劑會與加氫后的膠液形成均一的溶液。NBR 加氫后的黏度較加氫前有明顯增加，導致常用的萃取法的反應速率低，所需的反應時間較長，且催化劑的一次性脫除率低。為了克服上述不足，陳子堯等人[18]提出了采用水相絡合萃取法，脫除HNBR 膠液中銠催化劑的新思路。在該方法中，首次提出了采用SnCl2絡合萃取法，從HNBR 等較黏稠的溶液中脫除貴金屬銠催化劑。該方法的關鍵點為：①選擇一種銠的絡合劑；②選擇一種易把銠絡合物萃取到水相的萃取劑。在該方法中，反應產生的銠絡合產物完全溶于水，經過一定時間的靜置后，液相產生分層，銠的絡合物跟隨水相從膠液中分離出來。這種水相脫除方法克服了HNBR 溶液的黏度高、催化劑難脫除的缺點，能較快地實現(xiàn)水相和有機相的分離。

該方法的優(yōu)點：有機萃取液只溶解NBR 中的銠殘余物而不溶解NBR，在溶合/捏合過程中，萃取液分散于整個體系，并未真正溶解橡膠，并能將銠殘余物從HNBR 中萃取出來。缺點：1）需采用特殊設備；2）殘余物脫除后，HNBR 中會殘留硫脲或溴代烷烴，這些有機物對 HNBR 的性能會產生不利影響。

2 沉淀法

沉淀法是將有機物添加劑如硫脲、多糖化合物、胺類化合物等，直接添加到HNBR 膠液中或廢催化劑溶液中，與殘余的催化劑形成沉淀后，再通過過濾或離心將沉淀物分離，實現(xiàn)催化劑的脫除。

US 4944926 和EP 54413B1 等專利提出了一種向HNBR 膠液中加入大量的有機沉淀劑（硫脲、多糖或活性炭），在一定條件下與銠催化劑形成沉淀后，通過離心分離或過濾，分離出含銠催化劑沉淀[19-20]的方法。該方法的優(yōu)點：1）所采用的有機添加物易得；2）操作簡便，無需特制設備；3）無需使用特殊化學品即可實現(xiàn)殘余物的脫除。缺點：采用該方法脫除HNBR 中的殘余物時，需使用分散極細的有機添加劑如硫脲等，若該添加劑不能完全從HNBR 產品中分離出來，會對HNBR 產品產生污染。

3 樹脂吸附法

樹脂吸附法是利用樹脂中的官能團來吸附HNBR 膠液中的催化劑殘余物。專利US 4985540[21]、US 6646059B2[22]、CN 101463097A[23]均提出了利用單一官能團的功能化離子交換樹脂，脫除HNBR 溶液中銠催化劑殘留物的方法，3 種方法的銠脫除率均達到90%以上。

專利CN 1194992C 發(fā)明了一種用具有2 種或2種以上官能團的大孔螯合樹脂，從HNBR 溶液中除去含銠催化劑的方法。該發(fā)明通過案例，證明單官能團螯合樹脂對銠催化劑的脫除率，遠低于多官能團螯合樹脂[24]。李超等人[25]研究了螯合樹脂（D401和D418）和離子交換樹脂（D072、D380 和D290）對氫化丁腈橡膠二甲苯膠液中銠金屬催化劑的吸附能力。結果表明，螯合樹脂表現(xiàn)出比離子交換樹脂更好的吸附能力。相比帶有N 單官能團的D401 樹脂，螯合樹脂中帶有N 和P 雙官能團的D418 樹脂，對銠金屬的吸附能力更好。在離子交換樹脂中，偏堿性的D380 和D290 的吸附能力比D072 弱，原因是三苯基膦氯化銠的極性很小。專利CN 108329488 B[26]發(fā)明了一種采用螯合樹脂從不飽和共聚物加氫溶液中脫除銠、釕等貴金屬催化劑的方法。該發(fā)明從預處理液種類、預處理時間、預處理溫度等方面，詳細說明了所用螯合樹脂的預處理過程。預處理可以提高螯合樹脂的比表面積，增強螯合樹脂與不飽和共聚物加氫溶液之間的浸潤性和親和性，從而提高不飽和共聚物加氫溶液中的貴金屬催化劑的脫除率，同時縮短脫除時間。采用本方法，不飽和共聚物加氫溶液中銠的脫除率高達98.7%，釕的脫除率達到97.2%。

專利CN 114106246[27]發(fā)明了一種將固定床離子交換器和螯合樹脂相結合，脫除不飽和共聚物加氫膠液中貴金屬的方法。該方法的獨特之處，是將部分經過脫催的膠液與未脫催的新鮮的含有貴金屬催化劑的膠液按比例送入固定床離子交換器內，可以在較短的接觸時間（0.2～6h）內，實現(xiàn)貴金屬的脫除，脫除率達到85.5%以上。將特定流量的經過脫催的膠液與未脫催的新鮮的含有貴金屬催化劑的不飽和共聚物加氫溶液混合后，再返回固定床離子交換器內的操作，不但能夠降低進入固定床離子交換器的混合物料中的貴金屬催化劑的濃度，還能夠增大混合物料在固定床離子交換器內的流速，加快作為吸附劑的螯合樹脂表面物料的界面更新速度，從而加快傳質，提高貴金屬催化劑的脫除率和脫除效率。而且物料的流速越高，流體的湍動程度會增加，進而減少固定床離子交換器內的死區(qū)，避免了黏性流體流過固定床離子交換器的堵塞問題。

該方法的優(yōu)點：1）改變樹脂官能團的種類和數(shù)量，可對不同的催化劑進行選擇性吸附；2）可以通過調整吸附溫度和時間來提高吸附效率，并通過吸附劑和膠液的簡單分離，從膠液中脫除并回收貴金屬催化劑；3）在脫催過程中，膠液中不產生、不引入、不殘留小分子雜質和其他有機物，因此不會對橡膠膠液和最終產品造成二次污染。缺點：成本較高，樹脂的吸附穩(wěn)定性和吸附容量有待提高。

4 其他方法

專利CN 104147988 B[28]發(fā)明了一種叫做凝聚機的設備，采用該設備脫除不飽和聚合物加氫溶液中的催化劑時，銠催化劑和三苯基膦配體的脫除率均高于99%。但是該發(fā)明也存在一些問題：脫除催化劑和配體時，需要多次進入凝聚機進行處理，每次進行凝聚處理前，均要對膠塊進行再次溶解，耗時較長。

在專利CN 105985456 B[29]中，含烯類不飽和取代基的硫脲化合物與含烯類不飽和取代基的有機硅氧烷單體發(fā)生烯烴復分解反應后，生成的硫脲取代了丙烯基三甲基硅烷。硫脲取代硅烷水解后，會與加入其中的載體結合，生成表面含有大量硫脲基團的絡合劑。該絡合劑可用于氫化丁腈膠液中均相銠催化劑的脫除，加入酸化劑可將金屬銠轉換成離子形態(tài)，硫脲基團可以絡合銠離子，經離心分離后，膠液中銠的脫除率可達95%以上。

5 展望

采取萃取法脫除銠、釕等貴金屬催化劑后，分散極細的有機添加劑易殘留在HNBR 膠液中，會對橡膠的性能產生不利影響。沉淀法生成的沉淀粒徑較小，且HNBR 膠液的黏度大，過濾或離心時，很難將全部沉淀分離出來。銠、釕等貴金屬催化劑分離不完全時，生成的沉淀物質以及未完全反應的沉淀劑會污染產品，影響產品性能。與萃取法和沉淀法相比，樹脂吸附法更具工業(yè)化應用前景。未來可考慮使用高效且易從膠液中分離的吸附劑來替代樹脂，同時，因NBR 加氫催化劑均為貴金屬，價格昂貴，還應進一步考慮吸附后催化劑的回收問題。