二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化劑的研究進(jìn)展

劉 璐，趙 丹，劉錦陽，劉程發(fā)，李楠楠

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)的核心是二氧化碳的利用技術(shù)。將二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇、碳酸二甲酯等高附加值化學(xué)品，固碳的同時(shí)提高了資源和能源的利用率，經(jīng)濟(jì)效益顯著。其中碳酸二甲酯（DMC）是重要的工業(yè)碳酸酯及用途廣泛的有機(jī)合成中間體，可代替甲基叔丁基醚（MTBE）用作環(huán)保型汽油添加劑，具有清潔空氣的特性。DMC可取代劇毒物質(zhì)光氣、硫酸二甲酯（DMS）、氯甲烷和氯甲酸甲酯，用作甲基化和羰基化試劑。隨著綠色化學(xué)在工業(yè)生產(chǎn)中的要求不斷嚴(yán)格，碳酸二甲酯（DMC）受到了越來越多的關(guān)注。

碳酸二甲酯的制備方法主要有光氣法、尿素醇解法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、CO2和CH3OH直接合成法等，其中以二氧化碳為碳源，直接與甲醇通過羰基化合成反應(yīng)制備碳酸二甲酯，已成為C1化學(xué)研究的熱點(diǎn)。

本文對(duì)金屬氧化物催化劑、有機(jī)金屬催化劑、金屬有機(jī)骨架(MOFs)、離子液體及雜多酸催化劑的特點(diǎn)、適用范圍及應(yīng)用效果進(jìn)行了總結(jié)。對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，闡明了各類催化劑的研究現(xiàn)狀。最后，對(duì)二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯以提高DMC 產(chǎn)率的策略進(jìn)行了展望，以期為二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的相關(guān)研究提供一些參考。

1 CO2 和甲醇直接合成DMC 的反應(yīng)特性分析

1.1 CO2 和甲醇合成DMC 的反應(yīng)路線

傳統(tǒng)法合成DMC（表1）的生產(chǎn)過程存在風(fēng)險(xiǎn)，易燃易爆，易腐蝕管道，鑒于此，以甲醇和CO2為原料直接合成DMC，在生產(chǎn)安全性、綠色技術(shù)、原子利用等方面更具潛力[1]。由于CO2的高穩(wěn)定性和熱力學(xué)平衡的限制，催化劑的選擇和設(shè)計(jì)尤為重要，對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，挑選出更合適的反應(yīng)條件，以進(jìn)一步提高產(chǎn)率顯得十分關(guān)鍵。

表1 DMC 的合成方法

表2 直接合成DMC 中CeO2-ZrO2 催化劑的催化效果

1.2 CO2 的高穩(wěn)定性

CO2是一種高穩(wěn)定性的化合物，其C=O 的鍵能為806 kJ·mol-1，鍵長(zhǎng)為0.116 nm，比酮分子中的C=O 鍵長(zhǎng)(0.122nm) 短，ΔG298K=-394.4 kJ·mol-1，結(jié)構(gòu)上為P-π 共軛。二氧化碳處于基態(tài)時(shí)，分子的HOMO（最高占據(jù)軌道）和LUMO（最低空軌道）兼并軌道的能級(jí)差高達(dá)31eV，活化CO2需要大量的能量，導(dǎo)致CO2在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定[6]。選擇合適的催化劑，改變反應(yīng)途徑，使得CO2更易被活化，開發(fā)可控且成本較低的反應(yīng)工藝，是提高DMC 的選擇性和收率的關(guān)鍵。

1.3 熱力學(xué)分析

Satish 在25 ℃、0.1MPa 的條件下，利用Aspen Plus 模擬軟件對(duì)二氧化碳直接合成DMC 的熱力學(xué)平衡進(jìn)行了分析，證明該反應(yīng)為非自發(fā)的放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。從熱力學(xué)方程可以計(jì)算出焓變及吉布斯自由能的變化，研究結(jié)果表明，較低的反應(yīng)溫度和較高的反應(yīng)壓力有利于DMC 的形成（圖1）[7]。此外，需要過量的二氧化碳來提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。綜上所述，在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，選擇合適的反應(yīng)條件，由CO2和甲醇直接合成DMC是可行的。

圖1 溫度和壓力對(duì)DMC 產(chǎn)率的影響

圖2 CO2 和甲醇直接合成DMC 的反應(yīng)機(jī)理

1.4 反應(yīng)機(jī)理模型

二氧化碳的活化機(jī)理可分為2 類，即直接活化CO2和先活化甲醇再活化CO2。直接活化CO2的催化反應(yīng)機(jī)理（如有機(jī)金屬類催化劑催化反應(yīng)機(jī)理）如圖 2 所示。反應(yīng)過程中，催化劑中帶負(fù)電的烷基向CO2的空反鍵軌道提供電子，使得其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲并伴隨C-O 鍵的伸長(zhǎng)，由此實(shí)現(xiàn)CO2的活化；之后在催化劑的協(xié)同作用下，與甲醇耦合生成DMC。先活化甲醇再活化CO2的催化反應(yīng)機(jī)理是：甲醇首先在催化劑表面被活化，生成MeO-和H+，MeO-再進(jìn)攻CO2生成中間體[MeOCOO]-，最后再與MeO-結(jié)合生成DMC。

2 CO2 和CH3OH 直接合成DMC 的催化劑

2.1 金屬氧化物催化劑

由于氧化物是催化劑中的活性組分，不存在氧化失活的問題，因此金屬氧化物的活性較低，性能十分穩(wěn)定。所以，金屬氧化物催化劑可以在空氣中儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間，這在工業(yè)應(yīng)用中是一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)下的挑戰(zhàn)是制備性能可調(diào)的催化劑以提高催化活性，開發(fā)高效的金屬氧化物仍然是大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)挑戰(zhàn)[8]。

在CO2和甲醇合成DMC 的金屬氧化物催化劑中，CeO2和ZrO2因具有良好的氧化還原性能和較高的催化活性而備受關(guān)注。研究表明，在二氧化鈰材料中摻雜鋯有利于DMC 的合成[9]，在CeO2中加入Zr4+可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。將CeO2和ZrO2結(jié)合，使其具有雙功能性，是近年來的研究熱點(diǎn)。研究表明，制備方法對(duì)CeO2-ZrO2催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)有重要影響，尤其是酸堿性質(zhì)，這已被證明是決定催化活性的重要因素。Tomishige 等人[10]在不同的溫度下焙燒氫氧化物，制備了CeO2-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)1000℃下焙燒的催化劑活性最強(qiáng)。Xu等人[11]采用溶膠-凝膠法制備了CeO2-ZrO2固溶體催化劑，增強(qiáng)了CeO2和ZrO2之間的相互作用，該催化劑對(duì)CO2和甲醇合成DMC 具有較高的催化活性，且在600℃下煅燒的催化劑活性最高。在此基礎(chǔ)上，CeO2-ZrO(GO)（1∶1）負(fù)載GO，在一定程度上提高了DMC 的產(chǎn)率。在6 種合成方法中，Liu 等人[12]篩選出的己二酸絡(luò)合分解路線(ACD)的效果較好，DMC 產(chǎn)率可達(dá)到28%。

2.2 有機(jī)金屬催化劑

在CO2和CH3OH 反應(yīng)直接合成DMC 的工藝中，CO2濃度對(duì)DMC 的產(chǎn)率至關(guān)重要。CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)器中以一定的速率進(jìn)行，需要使用更強(qiáng)的催化劑，以吸收或吸附所產(chǎn)生的CO2。工業(yè)錫對(duì)CO2有良好的吸收能力，可用于活化二氧化碳，其原理是二氧化碳插入O（金屬氧鍵）而得以活化并形成活性中間體，中間體與CH3OH 進(jìn)一步作用生成產(chǎn)物DMC，完成催化循環(huán)，但有機(jī)金屬催化劑會(huì)與副產(chǎn)物水發(fā)生作用而失活。近年來直接合成DMC 時(shí)使用的有機(jī)錫催化劑，其催化效果如表3 所示。Kizlink等人在20 世紀(jì)90 年代，研究了一系列有機(jī)錫化合物(Bu2SnX2，X=OMe、Oet、OPr 和OBu)對(duì)二氧化碳與甲醇反應(yīng)直接合成DMC 的影響。研究表明，在不銹鋼熱壓釜中，180℃、2.8MPa 條件下，DMC 的產(chǎn)率依次為Bu2Sn(OBu)2(4.4%)＞Bu2Sn(OEt)2(2.7%) ＞Bu2Sn(OPr)2(2.2%)＞Bu2Sn(OMe)2(2.0%)。Fan 等人[13]通過(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3、正硅酸四乙酯(TEOS)和1,4-雙(三乙氧基硅基)苯的共縮合反應(yīng)，合成了具有更高的催化活性和穩(wěn)定性的有機(jī)錫化合物。

表3 直接合成DMC 中有機(jī)錫催化劑的催化效果

2.3 金屬有機(jī)框架（MOFs）催化劑

(MOFs)金屬有機(jī)框架是一類具有高結(jié)晶度、高孔隙度和大量金屬位點(diǎn)的配位聚合物。MOFs在直接法合成DMC 的催化方面的潛在應(yīng)用已經(jīng)被探索[18]。MOFs 與電化學(xué)的結(jié)合已被成功應(yīng)用于甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)中。Jia等人[19]合成了具有混合配體的Cu 基MOF，研究了其對(duì)甲醇氧化羰基化的電催化活性。這項(xiàng)研究首次證明了基于銅的MOF 可以主動(dòng)將甲醇電催化成碳酸二甲酯（DMC），并改善了電催化劑的可循環(huán)性差、催化活性穩(wěn)定性差等問題。在電解反應(yīng)過程中，DMC 產(chǎn)率最高可達(dá)73.11μmol·(10mL CH3OH)-1，Cu 基MOF 的穩(wěn)定性較好，可重復(fù)使用至少4 次。該研究結(jié)果對(duì)MOFs 在電催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。為了減小金屬有機(jī)框架（MOF）的晶體尺寸和凝聚力，在此基礎(chǔ)上，Jia 等人將氧化石墨（GO）引入MOF/GO 材料中，以增強(qiáng)電催化性能。GO 的引入對(duì)于構(gòu)建具有協(xié)同性能的雜化材料很重要。結(jié)果表明，MOF/GO 對(duì)電解反應(yīng)具有活性，可以重復(fù)使用至少5 次，并提出了Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)電催化循環(huán)機(jī)理。近年來，將過渡金屬與MoF 摻雜已被研究者廣泛關(guān)注。Atikun[20]合成了負(fù)載型雙金屬Cu-Ni/ZIF-8 金屬氧化物骨架（MOF）催化劑，并用于CO2和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）的反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后，該催化劑能在4 個(gè)再生周期內(nèi)保持其高催化性能。這些研究結(jié)果表明，負(fù)載型雙金屬Cu-Ni/ZIF-8 催化劑具有很高的DMC 合成潛力。在不使用脫水劑的情況下，穩(wěn)定的UiO-66具有100%的DMC 選擇性，但DMC 的產(chǎn)率低，約為0.015%。研究表明，引入官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)MOFs的催化活性，Huo 等人[21]通過水熱合成法合成了一種高度均勻分散的Ce 摻雜UiO-66MOFs 催化劑，與傳統(tǒng)的Ce/Zr 金屬氧化物催化劑相比，高度均勻分散的Ce 摻雜UiO-66MOFs 將過渡金屬氧化物與MoFs 進(jìn)行結(jié)合，改善了催化劑的催化性能，提高了DMC 的產(chǎn)率。Xuan 等人用MOF 催化劑制備了2 個(gè)系列的Zr 基MOF 催化劑Zr-UiO-66[22]和Zr-MOF-808[23]，其中三氟乙酸(TFA)為UiO-66， 1,3,5-苯三羧酸(BTC)為MOF-808。研究發(fā)現(xiàn)，改變配體的數(shù)量，可以調(diào)節(jié)聚合物的比表面積、孔徑和酸堿位點(diǎn)。2 個(gè)系列催化劑催化CO2和CH3OH 反應(yīng)合成DMC 的產(chǎn)率，分別為0.084%和0.12%，表明MOF-808 比UiO-66 具有更高的催化活性。

2.4 離子液體催化劑

離子液體(ILs)因具有穩(wěn)定性和可回收性，成為甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)的綠色納米催化劑，其催化效率取決于陽離子和陰離子的性質(zhì)[24]。Cai 等人將不同的陽離子[(1-乙基-3-甲基咪唑(Emim+)和1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim+)]與陰離子(Br-、Cl-、OH-和BF4-)組成離子液體，作為合成DMC的催化劑。Bmim+和Br-離子結(jié)合后表現(xiàn)出最高的催化活性，DMC 產(chǎn)率為3.9%。Zhao 等人[25]用羥基陰離子和銨/咪唑陽離子合成了一系列羥基功能化離子液體，包括二烷基羥乙基氫氧化銨(DHAH)、烷基羥乙基氫氧化銨(AIH)和芐基甲基羥乙基氫氧化銨(BAH)等。結(jié)果表明，在140℃、3.0MPa 條件下反應(yīng)3h，BAHIL 的甲醇轉(zhuǎn)化率為1.5%，DMC 選擇性為99.7%。此外，BAH 具有良好的可循環(huán)利用性，5次重復(fù)使用后，催化活性未發(fā)生明顯變化。BzMDH的高催化活性主要是基于堿性介質(zhì)的協(xié)同作用，以及羥基、陰離子OH-與反應(yīng)分子形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。前者促進(jìn)CO2吸收進(jìn)入反應(yīng)混合液，活化甲醇生成CH3O；后者通過氫鍵酸的作用生成CH3+，這是CO2和甲醇合成DMC 的決速步驟。Chaugule 等人[26]制備了由1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺IL、1,8-二氮雜二環(huán)[2.2.2]十二烷基-7-烯(DBU)和氯化釤(SmOCl)組成的三元催化體系，用于催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)。在140℃、6.4MPa、CO2條件下，該體系的甲醇轉(zhuǎn)化率為13.0%，DMC 選擇性為99.1%。Atul 等人[27]將MgOCeO2金屬氧化物與離子液體相結(jié)合，形成協(xié)同催化體系，在3h、3MPa、120℃、1.12mmol 催化劑負(fù)載的條件下，DMC 的選擇性為98.9%，產(chǎn)率為73.1mmol·g-1。催化體系經(jīng)多次循環(huán)使用后，收率和選擇性均無明顯變化。此外，由于離子液體具有酸性可調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性高、黏度和蒸氣壓低的特性，EMCMONS-500 可很容易地混合到ILs 中，形成一個(gè)具有大比表面積的多孔網(wǎng)絡(luò)，從而更有利于捕獲CO2。

2.5 雜多酸催化劑

雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co 等）與多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta 等）按一定的結(jié)構(gòu)，通過氧原子配位橋接金屬原子而組成的一類含氧多酸[28]。按照陰離子的結(jié)構(gòu)，可以分為Keggin、Anderson、Dawson 等類型，因具有氧化還原特性、Br?nsted 酸位點(diǎn)、光電催化特性，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[29]。

Aouissi[30]課題組對(duì)Keggin 型雜多酸催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，合成了Co1.5PW12O40、Co1.5PMo12O40、Fe1.5PMo12O40和Fe1.5PW12O40催化劑，并成功用于CO2和甲醇直接合成DMC 的反應(yīng)。其中Co1.5PW12O40雜多酸負(fù)離子催化劑，在200℃、常壓條件下，對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為7.6%，DMC 選擇性為86.5%。與其他高壓催化劑相比，雜多酸催化劑在常壓下就可以獲得較高的DMC 產(chǎn)率。由于協(xié)同作用，在催化劑Fe1.5PW12O40、Co1.5PMo12O40、Fe1.5PMo12O40中，Co1.5PW12O40的活性最好[31]。對(duì)Co1.5PW12O40催化劑進(jìn)行了氣相和液相的對(duì)比研究，液相實(shí)驗(yàn)證實(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率主要受壓力影響，DMC 的選擇性主要受溫度影響。與之相反，氣相實(shí)驗(yàn)確定，甲醇的轉(zhuǎn)化率和DMC 的選擇性主要取決于溫度，因?yàn)镈MC 在高溫下會(huì)分解。在Co1.5PW12O40催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度超過200℃時(shí)，會(huì)生成二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)等副產(chǎn)物[32]。

諸多研究者對(duì)H3PW12O40/ZrO2催化劑進(jìn)行了研究。Jiang 等人[33]采用溶膠法合成了同時(shí)含有Br?nsted 酸和Lewis 酸的H3PW12O40/ZrO2催化劑。相比Lewis 酸位點(diǎn)，H3PW12O40/ZrO2催化劑表面的Br?nsted 酸位點(diǎn)對(duì)甲醇活化的作用更大，在1.0MPa、100℃條件下，H3PW12O40/ZrO2催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率為4.0%，DMC 的選擇性為100%。Lin 等人[34]采用溶膠-凝膠法合成了H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2催化劑，在170℃、5MPa、CO2/N2體積流量比為1/7 的條件下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為5.5%，DMC 的選擇性為91.4%。目前用于CO2和甲醇直接合成DMC 的雜多酸催化劑，主要有Co1.5PW12O40、H3PW12O40/ZrO2、H3PW12O40/Ce0.1Ti0.9O2，以及其他經(jīng)H3PW12O40改性的金屬氧化物催化劑等。

3 結(jié)論

CO2和甲醇直接合成DMC 是最理想的方法，該反應(yīng)充分利用了CO2，是一條綠色清潔、原子利用率高的路線，但這條路線受到熱力學(xué)的極大限制，為此，研究者在新型催化劑的開發(fā)上做出了很大的努力，但目前仍存在以下問題：

1）CeO2和ZrO2金屬氧化物的表面酸堿位點(diǎn)和氧化還原特性，是提高DMC 產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。改變合成方法，可以獲得不同的形貌；加入不同的摻雜劑可以產(chǎn)生氧空位；與其他金屬氧化物結(jié)合，可以改變催化劑的酸堿位點(diǎn)和氧化還原性。將ZrO2和CeO2結(jié)合是近期的研究熱點(diǎn)，其催化活性和選擇性均優(yōu)于其他催化劑，但這些催化劑需要與合適的脫水劑（如分子篩、腈、環(huán)氧化合物或酮類）協(xié)同作用，以進(jìn)一步提高DMC 的產(chǎn)率。

2）有機(jī)金屬化合物和離子液體的催化位點(diǎn)可調(diào)節(jié)，但有機(jī)錫易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致DMC 的產(chǎn)率低，此類催化劑目前還無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在非貴金屬氧化物上引入二氧化硅、碳材料和MOFs 等載體，作為二氧化碳和甲醇直接合成DMC 反應(yīng)的催化劑，近年來備受關(guān)注。MOFs 作為一種新型的催化材料，在CO2和甲醇合成DMC 的反應(yīng)中顯示了一定的催化效果。此類催化劑的反應(yīng)機(jī)理有待展開進(jìn)一步研究，以提高DMC 的收率。

為了進(jìn)一步改進(jìn)CO2和甲醇直接合成DMC 的工藝，使其最終實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，需要開發(fā)新的、更高效的催化劑以及反應(yīng)工程策略，將催化劑與膜反應(yīng)或電化學(xué)、光熱技術(shù)等實(shí)現(xiàn)聯(lián)用，或?qū)⑹切碌难芯糠较颉?/p>