苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬污染評價(jià)與溯源解析

李 軍 ，楊云欽 ，臺喜生 ，焦 亮 ，陳 偉 ，臧 飛 ，李開明 ※

（1. 蘭州城市學(xué)院城市環(huán)境學(xué)院，蘭州 730070；2. 西北師范大學(xué) 甘肅省綠洲資源環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070；3. 蘭州大學(xué)草地農(nóng)業(yè)科技學(xué)院，蘭州 730020）

0 引言

土壤是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)和持續(xù)發(fā)展的寶貴資源，也是國家糧食安全和人民群眾身體健康的根本保障。健康的土壤是支撐地球生命和維護(hù)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，特別是農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，離不開健康的土壤[1]。隨著工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)化的不斷推進(jìn)，眾多難以降解的污染物，特別是具有不易降解性、高隱蔽性和富集性的重金屬污染物，在低劑量和長時(shí)間共同作用下引起累積效應(yīng)而導(dǎo)致農(nóng)用地土壤污染，在制約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的同時(shí)，對食品安全和人類健康也構(gòu)成很大風(fēng)險(xiǎn)[2]。為此，深入開展農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地土壤重金屬污染狀況調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評估和溯源解析研究，有助于確保農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全和實(shí)現(xiàn)污染源的精準(zhǔn)管控，對于助力鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

當(dāng)前，以地累積指數(shù)法、富集因子法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法等基于指數(shù)法的土壤污染評價(jià)方法和以模糊數(shù)學(xué)模型、灰色聚類模型等模糊理論為基礎(chǔ)的土壤污染評價(jià)模型已被廣泛應(yīng)用于不同地域不同類型土壤重金屬污染水平的評估[3-6]。然而，以上方法均存在一定的不足和局限性，導(dǎo)致評價(jià)結(jié)果出現(xiàn)失真[4,7]。例如，富集因子法雖能避免背景值的干擾，進(jìn)而量化外源輸入的重金屬量，但其評價(jià)結(jié)果取決于標(biāo)準(zhǔn)化元素和背景值，標(biāo)準(zhǔn)化元素和背景值選取的不同會(huì)引起評價(jià)結(jié)果的不同[7]。為進(jìn)一步提高土壤重金屬污染評價(jià)結(jié)果的精確性，基于GIS 的地統(tǒng)計(jì)模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型逐漸被引入土壤重金屬污染評價(jià)[8-10]，以上模型充分考慮了土壤重金屬污染具有空間異質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，從空間尺度上精細(xì)地刻畫土壤重金屬的污染狀況，但在處理大尺度區(qū)域空間分布情況時(shí)的結(jié)果仍不太理想[4]。近年來，改進(jìn)物元可拓模型因其評價(jià)結(jié)果客觀可信、準(zhǔn)確度高、可靠性強(qiáng)且可避免人為干擾等優(yōu)點(diǎn)逐漸引起了學(xué)者們的關(guān)注[11-12]，已被應(yīng)用于耕地土壤[7]和設(shè)施菜地土壤[13]等重金屬污染評價(jià)研究。污染源的精準(zhǔn)識別是土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)管控的重要前提。目前，土壤污染源解析的方法主要有地統(tǒng)計(jì)學(xué)分析法（geo-statistical analysis）、同位素標(biāo)記法、UNMIX模型、化學(xué)質(zhì)量平衡法（chemical mass balance,CMB）、絕對因子分析/多元線性回歸分析（absolute principal component score-multiple linear regression,APCS-MLR）模型和正定矩陣因子分解（positive matrix factorization,PMF）模型等[14-16]。其中，PMF 模型無需前期測量的源配置文件，只需重金屬濃度數(shù)據(jù)，即可定量確定污染源數(shù)目、各污染源的主要貢獻(xiàn)元素和污染源貢獻(xiàn)率[12,17]，被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染溯源解析。

蘭州市永登縣苦水鎮(zhèn)是中國最大的玫瑰種植基地之一，盛產(chǎn)的苦水玫瑰不僅是蘭州市的市花，也是蘭州市特色農(nóng)業(yè)的重頭產(chǎn)業(yè)之一[18]。永登縣境內(nèi)蘊(yùn)藏著豐富的石灰石、石英石等礦產(chǎn)資源，水泥、石灰和冶煉等工業(yè)企業(yè)蓬勃發(fā)展。伴隨著近年國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排等政策的實(shí)施，大量高耗能和高污染的企業(yè)已逐漸淘汰和關(guān)停。然而，工業(yè)企業(yè)在歷史時(shí)期開采與冶煉過程中產(chǎn)生的“三廢”必然對區(qū)域生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了一定影響，特別是引用莊浪河水灌溉的玫瑰種植地的土壤環(huán)境質(zhì)量值得關(guān)注。由此，本研究選擇苦水鎮(zhèn)玫瑰種植地為研究對象，采集并測定了玫瑰種植地97 個(gè)土壤樣品的pH 值和8 項(xiàng)重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 的濃度，分別采用內(nèi)梅羅指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法和改進(jìn)物元可拓模型系統(tǒng)評價(jià)土壤重金屬污染水平，并結(jié)合PMF 受體模型解析玫瑰種植地土壤重金屬的污染來源及其貢獻(xiàn)率。以期為苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)管控和苦水玫瑰產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

苦水 鎮(zhèn)（36°15′27′′～36°16′50′′N，103°25′08′′～103°26′18′′E）地處甘肅省中部，河西走廊東端，是古絲綢之路的重鎮(zhèn)，享有“中國玫瑰第一鄉(xiāng)”的美譽(yù)。隸屬于甘肅省蘭州市永登縣，東西長約30 km，面積約454.5 km2，人口數(shù)3.2 萬。氣候上屬溫帶大陸性氣候，年平均溫度8.1℃，年降雨量280 mm[19]?？嗨?zhèn)為河谷型城鎮(zhèn)，東西高中間低，兩側(cè)為地勢起伏較大的丘陵地區(qū)，中部為平緩的莊浪河河川，土壤類型為黃綿土、灌淤土、栗鈣土、灰鈣土，土地利用類型為水澆地、旱地、園地和天然牧草地[20]?？嗨?zhèn)是中國主要的玫瑰種植基地，其玫瑰產(chǎn)量占中國產(chǎn)量的三分之二，區(qū)內(nèi)分布有蘭州石化集團(tuán)的倉儲業(yè)、化學(xué)試劑和助劑制造等化工企業(yè)和零星的小規(guī)模玫瑰加工企業(yè)及水泥磚廠（圖1）。工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)排放的“三廢”進(jìn)入當(dāng)?shù)丨h(huán)境中對區(qū)域生態(tài)環(huán)境和居民健康存在較大的風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Geographical location of the study area and the distribution of sampling points

1.2 樣品的采集與分析

根據(jù)苦水鎮(zhèn)玫瑰種植地的分布情況和現(xiàn)場實(shí)地調(diào)查的資料，于2022 年5 月連續(xù)7 d 以上無風(fēng)、晴朗天氣之后。以苦水鎮(zhèn)新屯川村為起始地，沿莊浪河谷自北向南，至苦水鎮(zhèn)周家莊村結(jié)束，共采集97 個(gè)土壤樣品（圖1）。采樣過程中，采用800 m×800 m 網(wǎng)格取樣法，在每個(gè)采樣點(diǎn)50 m 范圍內(nèi)利用木鏟采集5 個(gè)20 cm 以上的表層土壤樣品，并運(yùn)用四分法混合為1 個(gè)總質(zhì)量不少于2 kg 的代表性樣品。對每個(gè)樣品進(jìn)行編號，并使用GPS 定位儀記錄采樣點(diǎn)坐標(biāo)信息，記錄采樣日期、采樣點(diǎn)周邊環(huán)境等信息。

將采集的土壤樣品平鋪于潔凈的紙上，弄成碎塊并攤成厚約2 cm 的薄層，置于陰涼通風(fēng)處進(jìn)行充分風(fēng)干。之后除去石礫、根系、葉等雜物，并用木棍壓碎，過0.850 mm 孔徑的尼龍篩，經(jīng)充分混勻后采用四分法分為兩份，一份用于土壤pH 值的測定，使用上海雷磁pH 酸度計(jì)（PHS-3C）采用電位法測定。另一份過0.149 mm孔徑的尼龍篩后，供土壤重金屬全量的測定使用。樣品的重金屬分析測試在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所完成，采用HNO3-HCl-HF-HCIO4全分解的方法對待測樣品進(jìn)行消解處理，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）測定樣品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和Zn 濃度，檢出限分別為：0.02、0.4、0.2、1.0、2.0 和2.0 μg/g。在測定土壤樣品中As 和Hg 濃度之前，先經(jīng)王水水浴加熱消解，后利用原子熒光光譜儀（XGY-1011A）進(jìn)行測定，檢出限分別為：0.2 和0.005 μg/g。在測試過程中，加入平行樣、空白樣和國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-2 和GSS-39）進(jìn)行質(zhì)量控制。每測定10 個(gè)樣隨機(jī)抽取1 個(gè)作為平行樣，平行樣進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5 %，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素回收率為83 %～122 %。

1.3 重金屬污染評價(jià)方法

1.3.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法

污染評價(jià)方法由單因子污染指數(shù)（single factor pollution index，Pi）和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（Nemerow comprehensive pollution index，NPI）構(gòu)成，其中Pi是用來量化研究區(qū)域內(nèi)單個(gè)重金屬元素對土壤的污染水平[21]，計(jì)算公式為

式中Ci代表重金屬i的實(shí)測值，mg/kg；Si為蘭州市土壤元素i的背景值，mg/kg。NPI 是以Pi的評價(jià)結(jié)果為基礎(chǔ)，來判別研究區(qū)域多項(xiàng)重金屬污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的綜合污染程度[21]，計(jì)算公式為

式中n為重金屬數(shù)目，基于Pi和NPI 的重金屬污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。

表1 土壤重金屬污染評價(jià)方法的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation standard for soil heavy metal pollutionassessment methods

1.3.2 污染負(fù)荷指數(shù)法

由于土壤重金屬污染具有隱蔽性、復(fù)合性和多源性等特點(diǎn)，需多種評價(jià)方法相結(jié)合才能客觀地反映出土壤污染情況。污染負(fù)荷指數(shù)法（pollution load index，PLI）也用于評價(jià)研究區(qū)內(nèi)多種重金屬對土壤的綜合污染水平[22]，其計(jì)算公式如下

基于PLI 的重金屬污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。

1.3.3 改進(jìn)物元可拓模型

改進(jìn)物元可拓模型是在構(gòu)建重金屬濃度矩陣的基礎(chǔ)上，通過實(shí)測數(shù)據(jù)和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)建立經(jīng)典域、節(jié)域和關(guān)聯(lián)度，并引入H?kanson 重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)來修正權(quán)重，最終確定土壤重金屬的污染程度[12]。具體的計(jì)算步驟為：

1）構(gòu)建待評物元（重金屬濃度）矩陣

式中N為待評對象（樣點(diǎn)），X為待評對象的污染指標(biāo)（重金屬），C為該污染指標(biāo)的實(shí)測值，mg/kg。

2）確定待評物元的經(jīng)典域和節(jié)域

其中經(jīng)典域（Rj）的物元矩陣為

式中Nj為劃分的第j個(gè)評價(jià)等級；(ajn，bjn)為評價(jià)等級j的量值范圍。

節(jié)域（RP）的物元矩陣為

式中Np為待評對象的所劃分等級的全體；(ap1，bp1)為所有評價(jià)等級的量值范圍。

3）單指標(biāo)關(guān)聯(lián)度的計(jì)算

式中ρ(Ci，Cji)為Ci到與之對應(yīng)的有限區(qū)間Cji的距離；ρ(Ci，Cpi)為Ci到與之對應(yīng)的有限區(qū)間Cpi的距離，Kj(Ci)為重金屬i在等級j的關(guān)聯(lián)度。

4）權(quán)重修正與綜合關(guān)聯(lián)度的計(jì)算

式中Wki和分別表示樣品k中的重金屬i的權(quán)重值和修正后的權(quán)重?cái)?shù)值，Ti和Ci分別為重金屬i的毒性響應(yīng)系數(shù)（As 為10、Cd 為30、Cr 為2、Cu 為5、Hg 為40、Ni 為5、Pb 為5 和Zn 為1）和實(shí)測濃度，mg/kg；為重金屬i的所有環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的算術(shù)平均值，mg/kg；Kj(N)為待測對象N關(guān)于等級j的綜合關(guān)聯(lián)度。

5）評級等級的確定

則待測對象N屬于等級j，令：

式中max(Kj(N))為待測對象N關(guān)于等級j的最大綜合關(guān)聯(lián)度，min(Kj(N))為待測對象N關(guān)于等級j的最小綜合關(guān)聯(lián)度，j*即為待測對象N污染的等級值，則待測對象污染程度為j級。

6）評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的劃分

基于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB 15 618-2018）》（pH 值大于7.5）[23]、蘭州市土壤元素背景值[24]和前人的相關(guān)研究[7,13]劃分土壤重金屬污染程度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。污染程度分為清潔、尚清潔、輕度污染、中度污染和重度污染等5 種污染水平，相對應(yīng)為Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級和Ⅴ級等5 個(gè)污染等級。其中Ⅰ級以蘭州市土壤元素背景值為上限值，Ⅱ級以管控標(biāo)準(zhǔn)管控值的0.3 倍為上限值，Ⅲ級以管控標(biāo)準(zhǔn)管控值的0.7 倍為上限值，Ⅳ級以管控標(biāo)準(zhǔn)的管控值為上限值，Ⅴ級以管控標(biāo)準(zhǔn)管控值的1.3 倍為上限值。具體評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2 所示。

表2 基于改進(jìn)物元可拓模型的苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Evaluation standard of heavy metal pollution for Kushui Rose-growing soils based on improved matter-element extension model

1.3.4 PMF 模型

PMF 模型是一種以受體模型為基礎(chǔ)，并利用樣本組成對污染源進(jìn)行定量化解析的一種方法。其原理是將測定樣品的原始矩陣（X）分解為源貢獻(xiàn)矩陣（G）、源成分譜矩陣（F）和殘差矩陣（E），并基于加權(quán)最小二乘法反復(fù)進(jìn)行迭代計(jì)算，對原始矩陣進(jìn)行多次優(yōu)化求解，以使目標(biāo)函數(shù)Q最小化[17]。其基本方程如下

式中i'和j'分別為測定的第i'個(gè)樣品和第j'種指標(biāo)，p為污染物待測指標(biāo)數(shù)，Xi'j'即第i'個(gè)測定樣品的j'指標(biāo)濃度構(gòu)成的矩陣；Gj'k為來源k對測定樣品i'的貢獻(xiàn)矩陣；Fki'為來源k中第j'個(gè)指標(biāo)的濃度；Ei'j'為第i'個(gè)樣品中j'指標(biāo)的殘差矩陣。最小目標(biāo)函數(shù)Q如下所示

式中n為樣品數(shù)，m為指標(biāo)種類數(shù)目，Uij為第i'個(gè)測定樣品中的第j'個(gè)指標(biāo)的不確定度。當(dāng)重金屬實(shí)測值（mg/kg）小于等于相應(yīng)的方法檢出限（method detection limit,MDL）時(shí)，其不確定性可由下式計(jì)算得出

當(dāng)重金屬實(shí)測值超過相應(yīng)的MDL 時(shí)，計(jì)算公式如下

式中δ表示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，c表示重金屬濃度實(shí)測值，mg/kg。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

本研究使用的DEM 數(shù)據(jù)來源于地理空間數(shù)據(jù)云（https://www.gscloud.cn/sources/accessdata/310?pid=302），交通道路與行政區(qū)域數(shù)據(jù)源自于全國地理信息資源目錄服務(wù)系統(tǒng)（https://www.webmap.cn/main.do?method=index）。重金屬原始數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2019 進(jìn)行相關(guān)計(jì)算分析；利用SPSS26.0 進(jìn)行Pearson 相關(guān)性分析；使用EPA PMF 5.0 軟件進(jìn)行土壤重金屬污染源解析；采用ArcGIS 10.8 進(jìn)行克里金插值分析與相關(guān)制圖；運(yùn)用Origin 2021 繪制相關(guān)圖件。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)分析

苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬濃度測定結(jié)果和描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3 所示，從中可知，各重金屬的平均值由高到低依次為：Zn＞Cr＞Ni＞Cu＞Pb＞As＞Cd＞Hg，分別是蘭州市土壤背景值[24]的1.43、1.04、1.23、1.34、1.19、1.36、1.41 倍和73%。與甘肅省土壤背景值[25]相比，Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Cd 和Hg 分別為其1.16 倍、94%、1.06、1.22、1.37、1.13、2.08 和1.02 倍。說明玫瑰產(chǎn)地土壤存在重金屬元素富集現(xiàn)象。研究區(qū)土壤pH 值為6.19～8.47，平均值為7.78，整體上呈堿性，一定程度上可抑制重金屬的活動(dòng)，有助于降低土壤重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[26]。與中國《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB 15 618-2018）》（pH 值大于7.5）[23]相比，所有元素的測定值均低于篩選值（表3），說明玫瑰產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量整體清潔安全，暫不存在重金屬超標(biāo)管控風(fēng)險(xiǎn)。

表3 苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計(jì)Table 3 Descriptive statistics of heavy metal concentration in Kushui rose-growing soils

變異系數(shù)（coefficient of variance,CV）是一種量化區(qū)域土壤重金屬濃度值離散程度與空間分布差異程度的衡量指標(biāo)。以CV 值的大小，可分為低度變異（CV＜20%）、中度變異（20%≤CV＜50%）和高度變異（50%≤CV＜100%）[27]。由表3 可知，玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬的CV 值由大到小依次為：Hg＞Cd＞Zn＞Cr＞As＞Pb＞Cu＞Ni。其中Hg 和Cd 屬于中度變異，其余Zn、Cr、As、Pb、Cu 和Ni 表現(xiàn)為低度變異特征（表3）。表明Hg 和Cd 的濃度值具有一定的空間差異性，其余元素濃度值離散程度較低、空間分布差異小。

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)

2.2.1 傳統(tǒng)重金屬評價(jià)方法評價(jià)結(jié)果

苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬單因子污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，各元素的Pi平均值由大到小依次為：Zn＞Cd＞As＞Cu＞Ni＞Pb＞Cr＞Hg（圖2）。由Pi評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可知，除Hg 為無污染（Pi＜1）之外，其余所有元素均屬于輕微污染（1＜Pi≤2）（圖2）。具體而言，Hg 的受污染程度最低，僅有12%的樣點(diǎn)為輕微污染，其余樣點(diǎn)均為無污染；As、Cr 和Cu 分別有92.78%、63.92%和95.88%的樣點(diǎn)處于輕微污染狀態(tài)，其余樣點(diǎn)為無污染；Ni 和Pb 的污染程度一致，分別有89.69%和10.31%的樣點(diǎn)處于輕微和無污染狀態(tài)；Cd 和Zn 在82.47%和13.40%與90.72%和5.15%的樣點(diǎn)處于輕微污染和無污染狀態(tài)，還有4.12%的樣點(diǎn)為輕度污染。因此，除Hg元素之外，其余As、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 均有不同程度的污染。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬單因子指數(shù)評價(jià)結(jié)果Fig.2 Evaluation results of single factor pollution index for soil heavy metals in the study area

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤重金屬的NPI 值處于0.71～2.02 之間，平均值為1.41，整體上為輕度污染（圖3a）。具體而言，有4.12%的樣點(diǎn)處于警戒污染狀態(tài)（0.7＜NPI≤1），有94.85%的樣點(diǎn)為輕度污染（1＜NPI≤2）以及1.03%的樣點(diǎn)為中度污染（2＜NPI≤3）。其中苦水村、沙灣村、大路村和十里鋪村一帶為污染程度較重的區(qū)域（圖3a）。

圖3 研究區(qū)土壤重金屬綜合污染評價(jià)結(jié)果Fig.3 Results of comprehensive pollution for soil heavy metals in the study area

污染負(fù)荷指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤重金屬的PLI 值介于0.64～1.48 之間，平均值為1.17，總體上為輕度污染。具體而言，有11.34%的樣點(diǎn)為無污染（PLI＜1），其余88.66%的樣點(diǎn)為輕度污染（1≤PLI＜2）（圖3b）。其中大砂溝村、輪轉(zhuǎn)寺村、苦水村、大路村、沙灣村和新屯川村為污染相對較重的區(qū)域。

2.2.2 改進(jìn)物元可拓模型評價(jià)結(jié)果

由于改進(jìn)物元可拓模型計(jì)算過程較為復(fù)雜，現(xiàn)以大砂溝村1 號樣點(diǎn)（DSGs-1）為例進(jìn)行計(jì)算，具體過程為：

1）構(gòu)建待評物元矩陣，大砂溝村1 號樣點(diǎn)（DSGs-1）的物元矩陣為

2）構(gòu)建待評物元的典域和節(jié)域矩陣

根據(jù)前述的土壤重金屬污染程度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（表2），建立經(jīng)典域矩陣R1、R2、R3、R4和R5及節(jié)域矩陣Rp分別為

3）權(quán)重修正與改進(jìn)

利用傳統(tǒng)權(quán)重賦值法的權(quán)重（Wki）與引入H?kanson重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)改進(jìn)后的重金屬權(quán)重（）對研究區(qū)的8 項(xiàng)重金屬元素進(jìn)行對比可知，所有重金屬元素的權(quán)重值均發(fā)生了明顯變化（圖4）。除As、Cd 和Hg 改進(jìn)后的權(quán)重值高于傳統(tǒng)權(quán)重賦值法的權(quán)重（Wki）之外，其增幅分別為：6.1%、215.63%和300%；其余重金屬元素改進(jìn)后的權(quán)重值均有出現(xiàn)不同程度的降低，降幅度依次 為：Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞Ni，其中Ni 降幅最小為46.64%，Zn 降幅最大為89.47%（圖4）。這與引入H?kanson 毒性響應(yīng)系數(shù)對傳統(tǒng)權(quán)重賦值進(jìn)行修正有關(guān)，毒性越大的重金屬，權(quán)重增幅越大，反之則降幅越大[12]。這就使得污染評價(jià)結(jié)果兼顧了重金屬毒性的不同和重金屬累積濃度的差異，相較于傳統(tǒng)權(quán)重賦值法更能反映土壤污染的真實(shí)狀況。

圖4 研究區(qū)土壤重金屬元素權(quán)重值對比分析Fig.4 Comparative analysis of weight values for soil heavy metals in the study area

4）關(guān)聯(lián)度計(jì)算和評價(jià)結(jié)果

由經(jīng)典域矩陣與節(jié)域矩陣可計(jì)算出研究區(qū)各樣點(diǎn)不同指標(biāo)各評價(jià)等級的關(guān)聯(lián)度，以樣點(diǎn)DSGs-1 的As 元素為例，各評價(jià)等級關(guān)聯(lián)度分別為：K1(As)=0.02、K2(As)=-0.019、K3(As)=-0.59、K4(As)=-0.853 和K5(As)=-0.897。由各評價(jià)等級的關(guān)聯(lián)度可計(jì)算出該樣點(diǎn)各評價(jià)等級的綜合關(guān)聯(lián)度，同樣以樣點(diǎn)DSGs-1 為例，其各評價(jià)等級的綜合關(guān)聯(lián)度分別為：K1=-0.108、K2=0.543、K3=-0.502、K4=-0.830 和K5=-0.902。將綜合關(guān)聯(lián)度的最大值（0.543）和最小值（-0.902）帶入計(jì)算后可得污染等級（j*）值為1.908，由表2 可知，大砂溝村1 號樣點(diǎn)（DSGs-1）土壤處于Ⅱ級尚清潔狀態(tài)。

基于上述同樣的方法過程，可量化得出苦水玫瑰產(chǎn)地其余96 個(gè)樣點(diǎn)的污染水平。結(jié)果顯示，除了有3 處樣點(diǎn)為中度污染（Ⅳ級）之外，還分別有59 處和35 處樣點(diǎn)呈尚清潔（Ⅱ級）和輕度污染（Ⅲ級）狀態(tài)，占總樣點(diǎn)的60.82%和36.08%?？傮w上看，苦水玫瑰產(chǎn)地土壤污染以尚清潔（Ⅱ級）為主（圖3c），Cd、As 和Cu 為主要污染因子。研究區(qū)為Ⅲ級輕度污染的樣點(diǎn)主要集中分布于苦水村、大路村、周家莊村與下新溝村附近，其余地區(qū)以Ⅱ級尚清潔為主。

2.3 土壤重金屬污染評價(jià)結(jié)果對比

傳統(tǒng)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（Nemerow pollution index，NPI）和污染負(fù)荷指數(shù)法（pollution load index，PLI）評價(jià)結(jié)果顯示苦水玫瑰產(chǎn)地土壤總體上為輕度污染，改進(jìn)物元可拓模型結(jié)果表明整體上為Ⅱ級尚清潔?？傮w上評價(jià)結(jié)果較為一致，但具體結(jié)果存在一定的差異。改進(jìn)物元可拓模型評價(jià)結(jié)果中為尚清潔、輕度和中度污染樣點(diǎn)分別占60.82%、36.08%和3.09%，NPI 量化結(jié)果中為警戒線、輕度和中度污染樣點(diǎn)分別占4.12%、94.85%和1.03%，PLI 分析結(jié)果中為清潔無污染和輕度污染樣點(diǎn)分別占11.34%和88.66%。NPI 和PLI 的評價(jià)結(jié)果較為相似，即有超過88%的樣點(diǎn)為輕度污染，但略有不同的是NPI 結(jié)果中有4.12%的樣點(diǎn)處于警戒線狀態(tài)，而PLI的結(jié)果中有11.34%的樣點(diǎn)為清潔無污染。兩者結(jié)果差異的原因在于NPI 對污染最為嚴(yán)重的指標(biāo)敏感程度較高，而PLI 的評價(jià)過程中各項(xiàng)指標(biāo)的幾何平均值弱化了高污染指標(biāo)的影響[28]。例如，單因子污染指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，新屯川村12 號樣點(diǎn)除Cd 外其余重金屬元素均為無污染，但因NPI 評價(jià)方法會(huì)突出高濃度污染元素對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響[8]，所以NPI 評定結(jié)果為輕度污染，而PLI 則為無污染。

相較于以上兩種傳統(tǒng)方法的評價(jià)結(jié)果，改進(jìn)物元可拓模型結(jié)果中污染水平為輕度污染的樣點(diǎn)更少，這與背景值的選取有關(guān)。改進(jìn)物元可拓模型的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)是以蘭州市土壤背景值[24]為標(biāo)準(zhǔn)值，Ⅱ～Ⅴ級標(biāo)準(zhǔn)參考了《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB 15 618-2018）》（pH 值大于7.5）的管控值[23]，而NPI 和PLI 均以蘭州市土壤背景值[24]為標(biāo)準(zhǔn)。背景值選取的不同會(huì)導(dǎo)致污染評價(jià)等級劃分標(biāo)準(zhǔn)的不同，從而使得改進(jìn)物元可拓模型的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)于NPI 和PLI 的Ⅰ～Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)。此外，改進(jìn)物元可拓模型在評價(jià)過程中兼顧了重金屬毒性的差異和重金屬累積濃度的大小[12]。本研究中，結(jié)合單因子污染指數(shù)的評價(jià)結(jié)果即輕微污染占比高于輕度污染可知，研究區(qū)土壤污染為尚清潔更加合理。因此，相較于NPI 和PLI 的評價(jià)結(jié)果，改進(jìn)物元可拓模型的評價(jià)結(jié)果更加客觀和符合實(shí)際情況。

2.4 基于PMF 受體模型的土壤重金屬溯源解析

為定量甄別研究區(qū)土壤重金屬污染源及其貢獻(xiàn)率，采用PMF 5.0 對玫瑰種植基地土壤重金屬進(jìn)行來源解析。通過對土壤重金屬不確定度的計(jì)算，分析的8 種重金屬的S/N＞1，被歸類為“Strong”。設(shè)定因子數(shù)為2～6，并迭代運(yùn)行20 次，分別進(jìn)行PMF 模型運(yùn)算。當(dāng)因子數(shù)為4 時(shí)，Qrobust/Qtrue 趨于穩(wěn)定，模型擬合效果最佳，且絕大部分樣品重金屬的殘差值均集中于-3～3 之間。擬合結(jié)果顯示，除Pb（0.66）外，其余元素?cái)M合度R2均在0.7 以上，且Cd、Hg 和Zn 的R2大于0.95。這說明PMF模型能夠較好地解釋實(shí)測數(shù)據(jù)信息，源解析結(jié)果可信可靠。PMF 解析的玫瑰種植基地土壤重金屬4 個(gè)因子（污染源）成分譜如圖5a 所示，4 個(gè)因子的相對貢獻(xiàn)率分別為26.68%、25.44%、17.65%和30.23%。

圖5 苦水玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬的PMF 污染源分析Fig.5 Source analysis of heavy metals in Kushui rose-growing soils based on positive matrix factorization (PMF)

因子1 解釋了26.68%的重金屬來源（圖5b），主要是Hg（68.57%）。Hg 的均值分別是蘭州市和甘肅省土壤背景值的0.71 和1.00 倍，但Hg 表現(xiàn)為高度變異，說明Hg 部分樣點(diǎn)存在點(diǎn)源污染。研究表明土壤Hg 主要來源于工業(yè)活動(dòng)引起的大氣遠(yuǎn)距離遷移和沉降、農(nóng)藥和殺蟲劑的使用、污水灌溉、有色金屬和水泥的生成及燃煤活動(dòng)[29-30]。研究區(qū)上游分布有多家水泥廠和材料加工廠，工廠生產(chǎn)期間排出的廢水進(jìn)入莊浪河，而苦水玫瑰種植基地的灌溉水源為莊浪河水，長期的灌溉活動(dòng)勢必會(huì)引起產(chǎn)地土壤Hg 的累積。此外，玫瑰產(chǎn)地附近為農(nóng)村居民住宅區(qū)，冬季取暖為傳統(tǒng)的燃煤取暖，且煤多為散燒煤。散燒煤燃燒產(chǎn)生的廢氣、煙塵等經(jīng)大氣干濕沉降進(jìn)一步加劇了土壤中Hg 的濃度。因此，因子1 為工業(yè)-燃煤混合源。

因子2 代表了25.44%的重金屬來源（圖5b），主要負(fù)載元素為Cd，貢獻(xiàn)率為65.16%，其次是Zn，貢獻(xiàn)率為32.07%（圖5b）。因此，Cd 可作為因子2 的標(biāo)志性元素。由前述可知，苦水玫瑰產(chǎn)地土壤Cd 的均值高于蘭州市和甘肅省土壤背景值且表現(xiàn)為中度變異特征，說明人類活動(dòng)是影響玫瑰產(chǎn)地土壤Cd 濃度的主要原因。已有研究表明，耕地土壤Cd 和Zn 主要來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中磷肥、有機(jī)肥、殺蟲劑或殺菌劑及塑料薄膜的使用[31-32]。同時(shí)，畜禽糞便中Zn 濃度較高，農(nóng)田土壤中有37%的Zn 來自于畜禽糞便[33]。研究區(qū)內(nèi)有多家畜禽養(yǎng)殖廠分布，養(yǎng)殖過程中會(huì)產(chǎn)生大量糞便，且產(chǎn)出的糞便大都作為農(nóng)家肥料使用，長期以動(dòng)物糞便作為肥料會(huì)使得耕地土壤中的Zn 不斷累積。除此之外，殺蟲劑與肥料的長期施用進(jìn)一步引起土壤中Cd 和Zn 的富集。為此，因子2 可能是農(nóng)業(yè)源。

因子3 代表了17.65%的重金屬來源（圖5b），其中Zn（33.87%）和Hg（31.43%）的載荷較高（圖5b）。研究區(qū)土壤Hg 和Zn 的均值高于蘭州市和甘肅省土壤元素背景值，說明受到了人類活動(dòng)的影響。研究表明，Zn 是典型的交通活動(dòng)標(biāo)志元素，汽車輪胎的磨損和相關(guān)鍍鋅零部件的腐蝕會(huì)引起土壤中Zn 的蓄積[34]。而土壤中Hg 的累積也與交通活動(dòng)有關(guān)[34]，Hg 是汽車傳感器、繼電器、汽車前后燈等零部件的重要組成元素[35]。玫瑰產(chǎn)地多分布于交通干道和鐵路兩側(cè)，交通活動(dòng)頻繁且道路兩側(cè)綠化普遍較差，各類車輛經(jīng)摩擦產(chǎn)生的重金屬微粒隨著揚(yáng)塵沉降積累在周邊土壤中。因此推斷因子3 為交通源。

因子4 代表了30.23%的重金屬來源（圖5b），具有高載荷As（46.97%）、Cr（44.27%）、Cu（44.01%）、Ni（42.74%）和Pb（35.59%）（圖5b）。As、Cr、Cu、Ni 和Pb 的均值均顯著高于蘭州市土壤元素背景值且都為輕度污染，說明受到了人類活動(dòng)干擾。研究發(fā)現(xiàn)，耕地土壤中As 和Pb 濃度的增加與化石燃料燃燒和工業(yè)排放有關(guān)，化石燃料燃燒產(chǎn)生的大量飛灰進(jìn)入大氣，攜帶重金屬微粒的飛灰最終蓄積于耕地土壤中[36]。此外，鑄造廠、冶煉廠、電鍍廠和金屬加工等企業(yè)工業(yè)廢氣的排放也會(huì)造成土壤Cu、Pb、Cr 和Ni 等元素富集[37]。研究區(qū)內(nèi)的苦水鎮(zhèn)分布有一定數(shù)量的大小磚廠和水泥生產(chǎn)企業(yè)，研究區(qū)周邊的民樂鄉(xiāng)、秦川鎮(zhèn)、上川鎮(zhèn)、河橋鎮(zhèn)和城關(guān)鎮(zhèn)建設(shè)有數(shù)家有色金屬或黑色金屬采礦加工企業(yè)，這些企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬粉塵最終會(huì)沉降至周邊的玫瑰種植基地土壤中。因此，因子4 為大氣沉降源。

3 結(jié)論

1）研究區(qū)土壤重金屬的均值大小依次為Zn＞Cr＞Ni＞Cu＞Pb＞As＞Cd＞Hg。除Hg 與Cr 之外，其余重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 的均值均高于甘肅省和蘭州市土壤背景值。此外，Hg 和Cd 的濃度具有一定的空間差異性，其余元素濃度空間分布差異小。

2）單因子指數(shù)評價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)土壤Hg 的清潔程度較高，其余As、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 均有不同程度的污染。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和污染負(fù)荷指數(shù)評價(jià)結(jié)果均表明研究區(qū)土壤重金屬整體上為輕度污染；改進(jìn)物元可拓模型兼顧了重金屬的濃度和毒性，其評價(jià)結(jié)果顯示研究區(qū)土壤重金屬以尚清潔為主，但趨近輕度污染水平。

3）由PMF 模型分析可知，苦水鎮(zhèn)玫瑰產(chǎn)地土壤重金屬的主要來源為工業(yè)-燃煤源、農(nóng)業(yè)源、交通源和大氣沉降源。其中，工業(yè)-燃煤源對Hg 具有較大貢獻(xiàn)率，為68.57%。農(nóng)業(yè)源對Cd 和Zn 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為65.16%和32.07%。交通源對Zn 和Hg 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為33.87%和31.43%。大氣沉降源對As、Cr、Cu、Ni 和Pb 具有較大貢獻(xiàn)率，分別為46.97%、44.27%、44.01%、42.74%和35.59%。