準(zhǔn)一維層狀半導(dǎo)體Nb4P2S21 單晶的面內(nèi)光學(xué)各向異性*

程秋振 黃引 李玉輝 張凱 冼國裕 劉鶴元 車冰玉 潘祿祿 韓燁超 祝軻 齊琦 謝耀鋒潘金波 陳海龍 李永峰 郭輝? 楊海濤4) 高鴻鈞4)

1) (中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

2) (中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

3) (中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100190)

4) (東莞松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

過渡金屬磷硫化合物MPS (M 為過渡金屬)是一類新型二維范德瓦耳斯材料,因其獨(dú)特的磁學(xué)、光學(xué)和光電性能而得到廣泛關(guān)注.其中,Nb4P2S21 是具有準(zhǔn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的層狀材料,其各向異性的光學(xué)性質(zhì)等物性仍缺乏深入研究.本文主要通過偏振Raman 光譜和角度依賴的飛秒瞬態(tài)吸收光譜對(duì)Nb4P2S21 單晶的光學(xué)各向異性進(jìn)行研究,Nb4P2S21 單晶的偏振Raman 光譜表明在平行和垂直極化構(gòu)型下,202 cm-1 處的Raman振動(dòng)峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出二重對(duì)稱性,而489 cm?1 處的Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出四重對(duì)稱性.而超快載流子動(dòng)力學(xué)研究表明在平行極化構(gòu)型下,Nb4P2S21 單晶在光激發(fā)后的熱載流子數(shù)目和弛豫速率均表現(xiàn)出各向異性.這些結(jié)果有助于理解Nb4P2S21 單晶的面內(nèi)各向異性光學(xué)性質(zhì),并將進(jìn)一步促進(jìn)其在角度關(guān)聯(lián)的低維光電子器件中的應(yīng)用.

1 引言

過渡金屬磷硫化合物MPS (M=Mn,Fe,Co,Ni,Nb 等)作為一類新型低維范德瓦耳斯半導(dǎo)體材料[1?5],相對(duì)于二硫?qū)俜兜峦叨共牧?其結(jié)構(gòu)中引入了P-P 二聚體和(P2S6)4雙金字塔單元[6],使其層間距增大,帶隙范圍擴(kuò)大(1.2—3.5 eV),理論預(yù)測(cè)其具有更高的工作溫度和更大的工作電壓、電流,因而近年來引起了廣泛關(guān)注[7?10].目前,已在這類材料中觀察到特殊的光學(xué)、磁性、鐵電和光電性能[11?14],例如,在二維反鐵磁MnPS3中觀察到范德瓦耳斯層狀材料中罕見的線性磁電相[15],高壓作用下FePS3可同時(shí)發(fā)生二階結(jié)構(gòu)相變和金屬絕緣體轉(zhuǎn)變[16,17],CuInP2S6表現(xiàn)出隨溫度和厚度變化的室溫鐵電特性[18,19],PdPS 具有優(yōu)異的光電性能和空氣穩(wěn)定性[20].

過渡金屬Nb 可與磷、硫形成Nb 基磷硫范德瓦耳斯材料,這一系列材料大多具有準(zhǔn)一維的鏈狀結(jié)構(gòu),該鏈狀結(jié)構(gòu)是由NbS 八面體單元通過共面的PS 單元相連而成[21].近年來,實(shí)驗(yàn)上已制備出K,Na,Ag,Au 等元素插層的ANb2PS10(A表示堿金屬或貴金屬)單晶[22?25],插層離子打破了—S—S—橋鍵而填充到鏈與鏈之間,由于母體基元中過渡金屬原子存在未完全填充的d 軌道,電子易于從陽離子轉(zhuǎn)移到母體基元,在二次電池領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景[26].最近,研究報(bào)道了基于[Nb2PS10]鏈通過連接堆垛而成的準(zhǔn)一維范德瓦耳斯層狀材料Nb4P2S21,其在可見光光電器件和NO2氣體傳感器等器件表現(xiàn)出較好的性能[27].與Sb2S3[28]和NiPS3[29]類似,Nb4P2S21的準(zhǔn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致較強(qiáng)的各向異性光學(xué)、光電特性,因此Nb4P2S21的單晶和低維材料在新型偏振分束器、偏振控制器、偏振敏感的光電探測(cè)器等方面極具應(yīng)用潛力.但目前對(duì)高質(zhì)量Nb 基磷硫范德瓦耳斯單晶的各向異性光學(xué)性能研究仍然非常缺乏.

本文采用化學(xué)氣相傳輸方法(CVT)成功制備出毫米級(jí)棒狀Nb4P2S21單晶,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其化學(xué)成份、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示其具有良好的結(jié)晶性.吸收光譜的結(jié)果表明Nb4P2S21的光學(xué)帶隙為1.8 eV.Nb4P2S21單晶可用機(jī)械剝離的方法得到少層材料,Raman 光譜顯示塊體和少層Nb4P2S21的Raman 振動(dòng)峰僅有微弱的偏移,表明層間相互作用較弱.平行和垂直極化的偏振Raman 光譜揭示了202 cm?1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出二重對(duì)稱性,而489 cm-1處的振動(dòng)峰強(qiáng)度均表現(xiàn)出四重對(duì)稱性.進(jìn)一步研究了Nb4P2S21單晶的超快載流子動(dòng)力學(xué)過程,飛秒瞬態(tài)吸收光譜表明光激發(fā)后熱載流子的弛豫行為具有較強(qiáng)的各向異性.該工作研究結(jié)果為理解具有準(zhǔn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的Nb4P2S21單晶中面內(nèi)光學(xué)各向異性提供了新的思路,對(duì)該材料在光電器件中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義.

2 Nb4P2S21 單晶的制備與表征

2.1 Nb4P2S21 單晶的制備

采用CVT 法制備Nb4P2S21單晶,首先將高純鈮粉、磷塊和硫粉按摩爾比4∶2∶21 加入一端封口的石英管內(nèi),并加入20 mg 的碘粒,在10-1Pa 真空下密封石英管.將密封后的石英管放入雙溫區(qū)管式爐中,源區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)分別緩慢升溫至700 ℃和650 ℃,保溫5 天后緩慢冷卻至室溫,在生長(zhǎng)區(qū)可見棕紅色棒狀晶體.

2.2 Nb4P2S21 單晶的表征與理論計(jì)算方法

通過配備X 射線能譜儀(EDS,布魯克Quantax XFlash 6160)的SEM(日立SU-5000)對(duì)樣品成分進(jìn)行表征;利用XRD(日本理學(xué)SmartLab SE,銅靶)測(cè)定樣品的晶相;通過TEM(日本電子JEM-2100 Plus,加速電壓為200 kV)采集Nb4P2S21單晶的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)圖像;采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-VIS-NIR,安捷倫Cary 7000)對(duì)樣品的光學(xué)帶隙進(jìn)行表征;利用原子力顯微鏡(AFM,牛津Cypher S)得到薄層Nb4P2S21納米片的表面形貌圖;通過高分辨Raman 光譜儀(LaBRAM HR Evolution,入射光為532 nm)測(cè)試樣品的偏振Raman 信號(hào),分別在入射光與散射光垂直極化構(gòu)型和平行極化構(gòu)型下,將Nb4P2S21單晶從0°旋轉(zhuǎn)到360°,每5°采集一條Raman 光譜,分析Raman 峰強(qiáng)度隨角度的變化規(guī)律;利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜研究Nb4P2S21單晶的超快載流子動(dòng)力學(xué)過程,該測(cè)試系統(tǒng)利用飛秒激光器(Spitfire Ace,Spectra-Physics)輸出的脈寬為35 fs、重復(fù)頻率為5 kHz 的飛秒脈沖產(chǎn)生泵浦光(波長(zhǎng)為400 nm,能量密度為1 mJ/cm2)和探測(cè)光(波長(zhǎng)范圍為500—700 nm的超連續(xù)白光),可見光范圍的探測(cè)光利用光纖光譜儀(AvaSpecULS2048 CL-EVO,Avantes)探測(cè),通過記錄透過樣品的探測(cè)光強(qiáng)度的瞬態(tài)變化來實(shí)現(xiàn)飛秒時(shí)間分辨的瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試.利用Viennaab initio模擬軟件包實(shí)現(xiàn)基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算,采用投影追加平面波贗勢(shì)(PAW)和廣義梯度交換關(guān)聯(lián)泛函(PBE),層間范德瓦耳斯相互作用的考慮采用DFT-D3 方法,介電常數(shù)和聲子的計(jì)算采用密度泛函擾動(dòng)理論,利用Phonopy 軟件包,獲取聲子振動(dòng)模的不可約表示.

3 結(jié)果與討論

3.1 Nb4P2S21 單晶的基本表征

圖1(a)展示了Nb4P2S21的原子結(jié)構(gòu)模型沿b軸方向和c軸方向的投影結(jié)構(gòu),Nb4P2S21具有單斜結(jié)構(gòu),點(diǎn)群為C2,其[Nb2PS10]鏈在ac面內(nèi)沿c軸方向平行排列,兩個(gè)[Nb2PS10]鏈通過少量的—S—S—S—鍵沿a軸方向連接,在ab面內(nèi),每四個(gè)平行的[Nb2PS10]鏈通過中間四個(gè)—S—S—鍵連接形成一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元[30],這些結(jié)構(gòu)單元沿b軸方向連接形成一層,從而在a軸方向堆垛形成范德瓦耳斯層狀材料,沿b方向和c方向的成鍵與結(jié)構(gòu)具有明顯差異,因而Nb4P2S21晶體被認(rèn)為是具有準(zhǔn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)的范德瓦耳斯層狀材料.Nb4P2S21單晶的光學(xué)照片顯示其為棕紅色棒狀晶體(圖1(b)插圖),長(zhǎng)度可達(dá)8 mm,直徑約為0.3 mm.Nb4P2S21單晶的XRD 譜(圖1(b))僅出現(xiàn)(2n,0,0)一族峰,峰位完全符合其標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.1541820)所對(duì)應(yīng)的衍射峰,表明所制備的晶體具有良好的結(jié)晶性.Nb4P2S21單晶的SEM 圖像及EDS面分布結(jié)果如圖1(c)所示,該單晶表面光滑,Nb,P 和S 元素分布均勻,Nb,P 和S 的元素分析比例為4∶2.06∶20.93,非常接近Nb4P2S21的化學(xué)計(jì)量比,元素分析譜中未檢測(cè)到其他雜質(zhì)(圖1(d)),表明所制備的單晶純度非常高.從HRTEM 圖像和SAED圖(圖1(e))分析可得到 () 面和 ()面的晶面間距分別為0.51 nm 和0.49 nm,與Nb4P2S21單晶的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.1541820)中相應(yīng)的晶面間距完全一致,同時(shí),SAED 圖中衍射點(diǎn)銳利且排列整齊,同樣表明Nb4P2S21單晶無其他雜相,具有良好的結(jié)晶性.同時(shí),Nb4P2S21單晶的吸收光譜(圖1(f))表明Nb4P2S21單晶在近紫外和可見光范圍內(nèi)具有一定的光吸收性能,通過吸收邊切線與x軸交點(diǎn)確定其光學(xué)帶隙為1.8 eV.根據(jù)第一性原理計(jì)算,對(duì)電子和離子貢獻(xiàn)的介電常數(shù)取平均值,得到Nb4P2S21單晶的介電常數(shù)為6.6.

3.2 Nb4P2S21 厚度依賴的Raman 光譜

Nb4P2S21單晶可采用機(jī)械剝離法制備出少層Nb4P2S21納米片.圖2(a)為典型的少層Nb4P2S21納米片的光學(xué)照片,其顏色隨層數(shù)減少呈現(xiàn)出由淺藍(lán)到深藍(lán)的變化.同樣在Nb4P2S21納米片的AFM圖像中可觀察到明顯的臺(tái)階,AFM 厚度測(cè)量表明該機(jī)械剝離的樣品包含4 層、5 層和6 層的Nb4P2S21納米片.

圖2 (a) Nb4P2S21 納米片的光學(xué)照片;(b) Nb4P2S21 納米片的AFM 形貌圖;(c) Nb4P2S21 單晶和不同層數(shù)納米片的Raman 光譜;(d) 波數(shù)為342 cm?1 和412 cm?1 的Raman 振動(dòng)峰隨層數(shù)的變化Fig.2.(a) Optical image of the mechanically exfoliated Nb4P2S21 nanosheets;(b) the AFM image of the Nb4P2S21 nanosheets with different layers;(c) the thickness-dependent Raman spectrum of the Nb4P2S21 single crystal and nanosheets with different layers;(d) the evolution of Raman peaks located at 342 cm-1 and 412 cm-1 with different layers of Nb4P2S21 nanosheets.

對(duì)Nb4P2S21單晶和不同厚度的Nb4P2S21納米片(基底為SiO2/Si)分別進(jìn)行Raman 光譜表征(圖2(c)),塊體Raman 光譜的峰位和峰強(qiáng)與文獻(xiàn) [30]完全吻合.為了更好地理解Raman 光譜中的峰位對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式,通過DFT 計(jì)算了Nb4P2S21的聲子譜,對(duì)幾個(gè)主要特征峰的振動(dòng)模式進(jìn)行分析,如202 cm?1處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于[Nb2PS10]鏈內(nèi)Nb—S鍵的伸縮振動(dòng);342 cm?1處的Raman 振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于[Nb2PS10]鏈內(nèi)S—S 鍵的搖擺振動(dòng);412 cm-1處的Raman 振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于[Nb2PS10]鏈內(nèi)P—S鍵伸縮振動(dòng)與[Nb2PS10]鏈間S—S 鍵伸縮振動(dòng)的耦合;489 cm-1處的Raman 振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于[Nb2PS10]鏈內(nèi)P—S 鍵搖擺振動(dòng)與[Nb2PS10]鏈間S—S 鍵搖擺振動(dòng)的耦合.隨著納米片層數(shù)減少,樣品的Raman 峰強(qiáng)度均減弱,主要是由于樣品厚度降低,單位面積的樣品量減少,則Raman 峰強(qiáng)度減弱,而位于301 cm-1處的振動(dòng)峰為基底的Raman 峰,隨著覆蓋樣品的厚度降低其強(qiáng)度反而有一定增強(qiáng).

當(dāng)層數(shù)降至4 層時(shí),342 cm?1處的Raman 峰開始發(fā)生藍(lán)移(圖2(d)),層數(shù)降至2 層時(shí),該Raman 峰藍(lán)移的波數(shù)約為3 cm?1.而412 cm?1處的Raman 峰僅在層數(shù)降至2 層時(shí),發(fā)生約2 cm?1 的藍(lán)移.其他Raman 峰隨層數(shù)變化沒有明顯的峰位偏移,說明Nb4P2S21單晶的層間耦合相對(duì)較弱[31].

3.3 Nb4P2S21 的偏振Raman 光譜

為進(jìn)一步研究Nb4P2S21單晶的晶格對(duì)稱性及光學(xué)各向異性,對(duì)Nb4P2S21單晶的偏振Raman 光譜進(jìn)行測(cè)試.Raman 散射強(qiáng)度具有以下關(guān)系:

其中,ω 表示散射光的角頻率,ei和es分別為散射和入射光的單位向量,R為二階Raman 張量[32].對(duì)于點(diǎn)群為C2 的準(zhǔn)一維層狀半導(dǎo)體Nb4P2S21單晶,其C2 軸沿b軸方向,所以Raman 張量R(振動(dòng)模式的對(duì)稱性)可做如下描述:

其中,A,B表示對(duì)稱性;a,b,c,d,e,f表示與振動(dòng)模式相關(guān)的系數(shù).為了更好理解Raman 散射光強(qiáng)度的演變規(guī)律(由晶體的結(jié)構(gòu)各向異性導(dǎo)致),Raman 張量R的形式需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的XYZ坐標(biāo)重新定義.在實(shí)驗(yàn)過程中,Z軸與Nb4P2S21單晶的a軸平行,X,Y軸分別平行和垂直于b軸,入射光在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中均沿Z軸方向并沿X軸方向極化.散射光經(jīng)偏振片過濾后,僅收集平行于X軸或Y軸的散射光,即對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)中的平行構(gòu)型和垂直構(gòu)型.因此,實(shí)驗(yàn)中的Raman 張量R可以描述為

其中,α 為Raman 張量的分量,φ為樣品旋轉(zhuǎn)角度,中間矩陣為對(duì)應(yīng)于Nb4P2S21單晶的Raman張量,用于描述上述4 種Raman 振動(dòng)模式.因此,實(shí)驗(yàn)中的Raman 張量可以進(jìn)一步寫成如下公式:

平行構(gòu)型下Raman 散射強(qiáng)度符合IS∝|αXX|2,而垂直構(gòu)型下Raman 散射強(qiáng)度符合IS∝|αXY|2.在不同Raman 構(gòu)型下,不同Raman 振動(dòng)峰的峰強(qiáng)隨角度的變化關(guān)系總結(jié)于表1[33].

表1 垂直和平行構(gòu)型下Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)隨角度的變化Table 1.Relationship between Raman peak intensity and angle in vertical and parallel configurations.

分別在平行和垂直構(gòu)型下旋轉(zhuǎn)樣品,采集Nb4P2S21單晶(200)晶面隨旋轉(zhuǎn)角度變化的Raman 峰的強(qiáng)度,結(jié)果如圖3 所示.圖3(a),(b)分別為平行和垂直構(gòu)型下樣品從0°旋轉(zhuǎn)到360°時(shí)Raman 峰的強(qiáng)度等高線彩圖.在平行構(gòu)型下,多數(shù)Raman 峰在0°(360°)和180°信號(hào)最強(qiáng),峰的強(qiáng)度演變周期為π.而位于412 cm?1的Raman 峰強(qiáng)度隨角度變化并不明顯,位于489 cm?1(—S—S—S—鍵)的Raman 峰強(qiáng)度分別在45°,135°,225°和315°下信號(hào)最強(qiáng),峰的強(qiáng)度演變周期為π/2.在垂直構(gòu)型下,幾乎所有Raman 峰在135°和315°下信號(hào)最強(qiáng),在45°和225°下信號(hào)次強(qiáng),峰的強(qiáng)度演變周期為π,而位于489 cm-1(—S—S—S—鍵)的Raman 峰的強(qiáng)度分別在45°,135°,225°和315°下信號(hào)最強(qiáng),峰的強(qiáng)度演變周期為π/2.另外,圖3(c)—(f)分別展示了位于202 cm-1和489 cm-1(—S—S—S—鍵)的Raman 峰在平行和垂直構(gòu)型下的極圖.位于202 cm?1的Raman 峰在平行和垂直構(gòu)型下,均表現(xiàn)為二重對(duì)稱性(圖2(c),(d)),采用表1中A1 模式的強(qiáng)度擬合公式得到的角度依賴的強(qiáng)度曲線與偏振實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,表明位于202 cm-1的Raman 峰為A1 振動(dòng)模式.但在垂直構(gòu)型下,在135°和315°的Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)度稍大于在45°和225°的Raman 振動(dòng)峰強(qiáng)度.該峰的強(qiáng)度差異可能源于其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式具有低對(duì)稱性,在單斜晶系C2 點(diǎn)群的 1T'-MoTe2納米片中也觀察到類似行為[34].而位于489 cm-1的Raman 峰(對(duì)應(yīng)于—S—S—S—鍵)均表現(xiàn)為四重對(duì)稱性,采用表1 中B1模式的強(qiáng)度擬合公式得到的角度依賴的峰強(qiáng)曲線與偏振實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合,表明位于489 cm?1的Raman峰為B1 振動(dòng)模式.

3.4 Nb4P2S21 的超快載流子動(dòng)力學(xué)

飛秒瞬態(tài)吸收光譜可用來觀測(cè)材料在光激發(fā)后光生載流子的超快動(dòng)力學(xué)過程,有助于研究材料的超快光響應(yīng)、非平衡態(tài)物性.而半導(dǎo)體的光生載流子的超快動(dòng)力學(xué)過程可簡(jiǎn)單描述為: 在一束光子能量大于半導(dǎo)體帶隙的激光輻照后,價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上,形成光生載流子,在經(jīng)過電子-電子散射和電子-聲子散射后,熱載流子會(huì)弛豫到帶邊,隨后發(fā)生電子-空穴的復(fù)合過程.為研究半導(dǎo)體Nb4P2S21單晶的熱載流子弛豫行為是否具有各向異性,對(duì)其進(jìn)行了角度分辨的飛秒瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試.圖4(a)為飛秒瞬態(tài)吸收光譜的測(cè)試示意圖,測(cè)試時(shí)使用兩束飛秒激光分別作為泵浦光和探測(cè)光,泵浦光和探測(cè)光之間的時(shí)間延遲(Δτ)通過電控延遲線實(shí)現(xiàn).Nb4P2S21單晶樣品放置在泵浦光和探測(cè)光空間重合的位置,泵浦光和探測(cè)光的線偏振方向保持平行,通過面內(nèi)旋轉(zhuǎn)樣品,實(shí)現(xiàn)測(cè)試面內(nèi)各向異性的超快光響應(yīng).Nb4P2S21樣品的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度用θ 表示,θ 為0°和90°表示探測(cè)光的線偏振方向分別平行于樣品的b軸和a軸方向(圖4(a)).

圖4 (a) 飛秒瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試示意圖,θ 表示Nb4P2S21 的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)角;(b),(c) θ=0°和θ=90°時(shí),400 nm 光激發(fā)后Nb4P2S21在不同時(shí)間延遲(Δτ)下的瞬態(tài)吸收光譜,ΔOD 表示泵浦導(dǎo)致的光密度變化(mΔOD=10-3 ΔOD);(d) 光激發(fā)后Δτ=440 fs,θ=0°和θ=90°時(shí)的瞬態(tài)吸收光譜;(e) θ=0°,30°,45°,70°,90°時(shí),680 nm 探測(cè)波長(zhǎng)下的載流子動(dòng)力學(xué)曲線;(f) Δτ=440 fs 時(shí),不同角度瞬態(tài)吸收信號(hào)強(qiáng)度的極圖Fig.4.(a) Schematic illustration of the femtosecond transient absorption (TA) spectroscopy measurement.θ is the in-plane rotation angle of Nb4P2S21;(b),(c) time delay dependent TA spectra of the Nb4P2S21 after 400 nm excitation at the rotation angle of 0°and 90°.ΔOD is the change of optical density due to pumping (mΔOD=10?3 ΔOD);(d) TA spectra at the time delay Δτ of 440 fs after photoexcitation at the rotation angle of 0° and 90°;(e) TA dynamics probed at 680 nm at the sample rotation angle of 0°,30°,45°,70° and 90°;(f) the pole plot of the absorption intensity of the different angle after photoexcitation at the time delay Δτ of 440 fs

圖4(b)為θ=0°時(shí),Nb4P2S21樣品在激光脈沖激發(fā)后不同時(shí)間延遲(Δτ)下的瞬態(tài)吸收光譜.在500—700 nm 探測(cè)范圍內(nèi),Nb4P2S21樣品具有正值的瞬態(tài)吸收信號(hào),該正信號(hào)可以持續(xù)幾納秒,主要來源于激發(fā)態(tài)載流子的光吸收,而在550 和680 nm 的探測(cè)波長(zhǎng)附近,瞬態(tài)吸收信號(hào)的強(qiáng)度更高.圖4(c)為θ=90°時(shí)不同時(shí)間延遲(Δτ)下的瞬態(tài)吸收光譜,相較于θ=0°,其信號(hào)強(qiáng)度降低很多.圖4(d)為光激發(fā)后的Δτ=440 fs 時(shí),θ=0°和θ=90°時(shí)的瞬態(tài)吸收光譜,二者的信號(hào)強(qiáng)度明顯存在差異,即在θ=0°和θ=90°時(shí),樣品中光生載流子的數(shù)目存在明顯差異,表明Nb4P2S21具有各向異性的光吸收.為進(jìn)一步研究Nb4P2S21樣品的各向異性超快光響應(yīng)過程,在不同旋轉(zhuǎn)角度下進(jìn)行了瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試.當(dāng)θ=0°,30°,45°,70°,90°時(shí),分別在680 nm 探測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)試了超快載流子動(dòng)力學(xué)曲線(圖4(e))和440 fs 時(shí)的瞬態(tài)吸收信號(hào)強(qiáng)度(圖4(f)).對(duì)不同角度的超快載流子動(dòng)力學(xué)曲線分析發(fā)現(xiàn),在光激發(fā)的幾個(gè)皮秒內(nèi),θ=0°時(shí)的光生載流子弛豫速率最快,θ=90°時(shí)的載流子弛豫速率最慢,表明幾個(gè)皮秒內(nèi)的光生載流子的弛豫過程與θ 角密切關(guān)聯(lián);而對(duì)于幾百皮秒后的載流子弛豫過程,其速率與θ 角基本無關(guān).440 fs 時(shí)的瞬態(tài)吸收信號(hào)強(qiáng)度測(cè)試發(fā)現(xiàn),隨著θ 角的逐漸增大,瞬態(tài)吸收信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低,表明Nb4P2S21樣品中光生載流子數(shù)目也與θ 角密切相關(guān).因此,角度依賴的飛秒瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果表明Nb4P2S21樣品在超快光吸收、超快熱載流子弛豫過程中具有明顯的各向異性.

4 結(jié)論

本文采用CVT 法制備了準(zhǔn)一維層狀半導(dǎo)體Nb4P2S21單晶,EDS 結(jié)果表明元素分布均勻且元素比例接近化學(xué)計(jì)量比,XRD 和HRTEM 結(jié)果顯示其具有較高的結(jié)晶質(zhì)量.隨著層數(shù)減少,少層Nb4P2S21納米片的Raman 峰存在相對(duì)強(qiáng)度的變化,但峰位隨層數(shù)減少偏移很小,說明Nb4P2S21的層間相互作用較弱.偏振Raman 結(jié)果表明Nb4P2S21單晶存在明顯的光學(xué)各向異性,在平行和垂直構(gòu)型下,202 cm-1處振動(dòng)峰的強(qiáng)度均表現(xiàn)出二重對(duì)稱性,而489 cm?1處振動(dòng)峰的強(qiáng)度均表現(xiàn)出四重對(duì)稱性.角度依賴的飛秒瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果揭示出Nb4P2S21材料在超快光吸收、超快熱載流子弛豫行為方面均具有明顯的各向異性.本文結(jié)果發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)一維層狀半導(dǎo)體Nb4P2S21材料具有較強(qiáng)的光學(xué)各向異性,其在新型低維偏振分束器、偏振敏感的光電探測(cè)器等領(lǐng)域具有極大地應(yīng)用潛力.