Alq3/HAT-CN 疊層電致發(fā)光器件的激子調(diào)控機(jī)制探究*

李萬嬌 關(guān)云霞 保希 王成 宋家一 徐爽 彭柯敖 陳麗佳 牛連斌

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,重慶市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331)

疊層有機(jī)電致發(fā)光器件(organic electroluminescent device,OLED)因壽命長(zhǎng)和電流效率高等優(yōu)點(diǎn)引起廣泛關(guān)注.本文利用Alq3/HAT-CN 作為中間連接層制備了雙發(fā)光單元疊層OLED,對(duì)其光電性能和激子調(diào)控機(jī)制探究.結(jié)果表明,在80 mA/cm2 電流密度下,疊層OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)達(dá)到了單發(fā)光單元OLED (亮度和效率分別為4007.14 cd/m2 和5.00 cd/A)的2.7 倍.在室溫下,磁場(chǎng)誘導(dǎo)極化子對(duì)發(fā)生系間竄越(intersystem crossing,ISC),增加三重態(tài)激子(triplet exciton,T1)濃度,促進(jìn)電荷散射,使磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)低磁場(chǎng)快速增加和高磁場(chǎng)緩慢上升.當(dāng)固定電流,Alq3/HATCN 器件中未復(fù)合的電荷較少,導(dǎo)致T1 與電荷湮滅(triplet-charge annihilation,TQA)減弱,致使MEL 上升幅度最小.隨電流增大,T1 濃度升高使TQA 增強(qiáng)而ISC 減 弱.降低溫 度,電荷減 弱,T1 濃度增 大,使T1 湮 滅(triplet-triplet annihilation,TTA)增強(qiáng).因此,通過改變注入電流和溫度可調(diào)控T1 的濃度,進(jìn)而影響ISC,TQA 和TTA 的強(qiáng)弱,導(dǎo)致直接發(fā)光的單重態(tài)激子數(shù)量的增加,最終引起疊層OLED 發(fā)光效率的提高.總之,本工作有助于深入理解小分子疊層OLED 發(fā)光機(jī)制,對(duì)探明其光電性能提高的機(jī)理具有重要意義.

1 引言

有機(jī)電致發(fā)光器件(organic electroluminescent device,OLED)以自發(fā)光、低耗電、重量輕薄、柔軟等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于平板顯示和照明領(lǐng)域[1-4].但是,OLED 作為一種電流驅(qū)動(dòng)的器件,其亮度隨電流的增大而增大,然而過大的電流會(huì)產(chǎn)生較多的熱量,極大縮短器件的使用壽命[5-7].因此,如何在降低電流密度的同時(shí)提高器件亮度成為OLED 研究領(lǐng)域的重要問題之一.2003 年,Matsumoto等[8]將兩個(gè)以上的發(fā)光單元通過中間連接層垂直堆疊形成疊層OLED,實(shí)現(xiàn)亮度和效率提高一倍.疊層結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件有效解決了傳統(tǒng)OLED 器件使用壽命短和電流效率較低的問題[7,9-14].

而關(guān)于疊層OLED 性能提高的探究,往往是對(duì)連接層機(jī)理進(jìn)行研究.2017 年,Liu等[10]通過開爾文探針和原子力顯微鏡對(duì)LiF/Al/C60/rubrene:MoO3連接層進(jìn)行分析,結(jié)果顯示插入Al 能夠降低電子注入勢(shì)壘和改善連接層表面的粗糙度.這有利于電子從連接層注入到電子傳輸層,導(dǎo)致器件驅(qū)動(dòng)電壓降低和器件性能的提高.2020 年,Yuan等[7]對(duì)HAT-CN/TAPC 的平面有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層進(jìn)行研究,由于HAT-CN/TAPC 的界面容易形成積累型空間電荷區(qū),使其具有高導(dǎo)電性,產(chǎn)生的大量電子和空穴降低了電壓,提高了疊層OLED 的效率.2022 年,Wei等[14]通過紫外光電子能譜對(duì)Li:Bphen/HAT-CN/TPBi 的高效連接層進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)電荷在連接層中的有效分離和傳輸是提高效率的關(guān)鍵;并且X 射線光電子能譜表明Li 摻雜Bphen形成的金屬-有機(jī)絡(luò)合物層能防止有機(jī)化合物結(jié)晶,提高器件使用壽命和效率.以上工作通過形貌表征以及能譜對(duì)連接層進(jìn)行機(jī)理探究,并對(duì)疊層OLED 性能的提升進(jìn)行了解釋.但缺乏從系間竄越(intersystem crossing,ISC)和三重態(tài)與電荷湮滅(triplet-charger annihilation,TQA)等內(nèi)部微觀機(jī)制來研究疊層OLED 器件效率提高的原因和影響因素.

在OLED 中,電子和空穴的注入及其在發(fā)光層內(nèi)復(fù)合形成的激子等微觀過程,是決定器件發(fā)光性能與效率的主要因素,但電子和空穴在各功能層間的傳輸微觀機(jī)制非常復(fù)雜.2003 年,Kalinowski等[15]首次在夾層OLED 中觀察到磁效應(yīng)現(xiàn)象.隨后的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn),磁效應(yīng)可作為一種探測(cè)器件內(nèi)部微觀機(jī)制的指紋式工具[16-18],其可有效探測(cè)ISC[17]、反系間竄越(reverse intersystem crossing,RISC)[18]、TQA[19]、單重態(tài)激子裂變(singlet fission,STT)[20]、三重態(tài)激子湮滅(triplet-triplet annihilation,TTA)[21]等機(jī)理.

HAT-CN(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile)在可見光范圍內(nèi)無吸收,具有高透明度、強(qiáng)吸電子和強(qiáng)空穴注入能力[9,22,23].由于較深的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級(jí)和較寬的帶隙(4.2 eV),所以能較容易接受來自鄰近最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級(jí)的電子,從而有效地產(chǎn)生電荷[9].因此,本文以Alq3(Tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum)/HAT-CN 為連接層制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/NPB(N,N-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N-bis(phenyl)benzidine)/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的疊層OLED.其光電性能顯示,在電流密度為80 mA/cm2時(shí),相對(duì)于單發(fā)光單元OLED (亮度(4007.14 cd/m2)和效率(5.00 cd/A)),該疊層OLED 的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)提高2.7 倍,表明Alq3/HAT-CN 是高效的連接層.為探究其性能提高的原因,以磁效應(yīng)為主要研究方法,測(cè)量了單發(fā)光單元OLED和疊層OLED 的磁電致發(fā)光(magneto-electroluminescence,MEL)和磁電導(dǎo)(magneto-conductance,MC)曲線.結(jié)果表明,在室溫下,所有器件的MEL 曲線由于磁場(chǎng)誘導(dǎo)的超精細(xì)相互作用(hyperfine interaction,HFI)、極化子對(duì)間發(fā)生的ISC引起MEL 低磁場(chǎng)(|B| ＜ 25 mT) 快速上升[22,24];而高磁場(chǎng)(|B| ＞ 25 mT)時(shí)MEL 的緩慢上升,是源于磁場(chǎng)抑制的三重態(tài)激子(triplet exciton,T1)與電荷發(fā)生散射作用(TQA)導(dǎo)致[24].

在有機(jī)發(fā)光器件中,減少ISC 和TQA 有利于提高器件的光電性能.而這兩個(gè)機(jī)制均與T1濃度有關(guān),通過改變注入電流和溫度調(diào)控T1的濃度,進(jìn)而影響ISC,TQA 和TTA 的強(qiáng)弱,間接引起器件中用于直接發(fā)光的單重態(tài)激子(singlet exciton,S1)數(shù)量的變化,最終造成疊層OLED 的亮度和發(fā)光效率的提高.

2 器件的制備與測(cè)量

本文采用鍍有ITO 的透明玻璃襯底,以小分子材料Alq3和HAT-CN 作連接層.首先制備單發(fā)光(electroluminescent,EL)單元器件A (即單發(fā)光單元OLED),結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(5 nm)/NPB(60 nm)/Alq3(80 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm);雙發(fā)光單元的疊層OLED 器件B,結(jié)構(gòu)為ITO/第1個(gè)EL 單元(EL1)/LiF(1 nm)/Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/第2 個(gè)EL 單元(EL2)/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中Alq3/HAT-CN 為中間連接層,EL1 和EL2 的結(jié)構(gòu)為MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm),結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示.

圖1 器件A 和器件B 的結(jié)構(gòu)及其電流密度-亮度-發(fā)光效率特性 (a) 器件結(jié)構(gòu)圖以及Alq3,HAT-CN 的分子結(jié)構(gòu);(b) 電壓-亮度曲線,插圖為電壓-電流密度曲線;(c) 電流密度-亮度曲線以及在亮度為1000 cd/m2 和15000 cd/m2 的色坐標(biāo)插圖;(d) 電流密度-發(fā)光效率曲線Fig.1.Structural diagram of device A and device B and their current density-luminance-luminance efficiency curves: (a) Structural diagrams and molecular structures of Alq3 and HAT-CN;(b) voltage-luminance curves,insets shows the voltage-current density curves;(c) current density-luminance curves and color coordinate insets at luminance of 1000 cd/m2 and 15000 cd/m2;(d) current density-luminance efficiency curves.

在制備器件之前,由于ITO 表面存在灰塵和油污,首先需要使用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗.隨后,采用丙酮對(duì)ITO 表面進(jìn)行30 min 超聲處理和擦拭.然后,采用去離子水、無水乙醇和丙酮進(jìn)行15 min超聲處理,并對(duì)其表面進(jìn)行烘干和紫外臭氧處理.各功能層的制備則通過超高真空鍍膜設(shè)備制備.最終制備好的器件放置在低溫系統(tǒng)(Janis CCS 350 s)冷頭內(nèi),在此過程中所需的磁場(chǎng)和電流源分別由電磁鐵系統(tǒng)(LakeShore-643)和Keithley 2400 提供.而器件的電致發(fā)光光譜以及光電性能通過PR-655 便攜式光譜儀在大氣環(huán)境下測(cè)得.

3 結(jié)果與討論

3.1 疊層OLED 器件的電流密度-亮度-發(fā)光效率特性

圖1(a)展示了器件A 和器件B 的結(jié)構(gòu)示意圖,以及Alq3和HAT-CN 的分子結(jié)構(gòu),其中MoO3和NPB 材料分別用作空穴注入層和空穴傳輸層,有機(jī)小分子材料Alq3作為發(fā)光層,LiF 作為電子注入層,ITO 和Al 分別作為陽(yáng)極和陰極.圖1(b)—(d)為單發(fā)光單元器件A 和連接層為Alq3/HATCN 疊層器件B 的電壓-亮度-電流密度、電流密度-亮度與電流密度-發(fā)光效率的關(guān)系.從圖1(b)和圖1(c)可以看出,電流密度為80 mA/cm2時(shí),器件A 與B 的驅(qū)動(dòng)電壓分別為7.96 V 和17.45 V,亮度分別為4007.14 cd/m2和10410.00 cd/m2.連接層為Alq3/HAT-CN 疊層器件B 的驅(qū)動(dòng)電壓和亮度分別是單發(fā)光單元器件A 的2.19 倍和2.60倍.這是因?yàn)槠骷﨎 由兩個(gè)相同的單發(fā)光單元通過連接層串聯(lián)在一起,其結(jié)構(gòu)相對(duì)于單發(fā)光單元器件A 更為復(fù)雜.相較于單發(fā)光單元器件A,疊層器件B 存在更多的界面和能級(jí)對(duì)齊,從而增加了電子和空穴的傳輸障礙.注入相同的電流密度后,器件B 的EL1 中電子傳輸?shù)慕缑嬖龆?導(dǎo)致其驅(qū)動(dòng)電壓略大于器件A 的兩倍.這說明Alq3/HAT-CN可以有效地將發(fā)光單元串聯(lián)在一起,并且連接層具有較高的電導(dǎo)率和較小的電壓降.在相同電流密度下器件B 的發(fā)光效率(12.9 cd/A)仍然是器件A(5.00 cd/A)的2.59 倍,如圖1(d)所示.這進(jìn)一步說明Alq3/HAT-CN 連接層是有效的,電荷能夠在連接層中產(chǎn)生,并產(chǎn)生的電荷能夠順利地注入到相鄰的發(fā)光單元中進(jìn)行復(fù)合發(fā)光,使發(fā)光層內(nèi)載流子更平衡.而且,疊層OLED 的色穩(wěn)定性更好,例如當(dāng)亮度從1000—15000 cd/m2的色坐標(biāo)變化,器件A 從(0.3207,0.5582)移動(dòng)到(0.3164,0.5527),有較大的移動(dòng)(0.0043,0.0055),而器件B 從(0.3397,0.5706)到(0.3378,0.5667),只有(0.0019,0.0039)的移動(dòng).因此無論是x還是y坐標(biāo)變化均比單發(fā)光單元器件A 小(0.0024,0.0016),其器件A 和B 的色坐標(biāo)如圖1(c)插圖所示,器件的性能在表1 中展示.

表1 單發(fā)光單元器件A 和連接層為Alq3/HAT-CN 疊層器件B,以及不同連接層的疊層器件C—H 的光電性能Table 1.Photovoltaic performance of single EL unit device A,tandem device B with Alq3/HAT-CN as the interconnect layers,and tandem devices C—H with different interconnect layers.

3.2 Alq3/HAT-CN 連接層的電荷產(chǎn)生及分離

為驗(yàn)證Alq3/HAT-CN 連接層的有效性,采用MoO3(5 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(40 nm)作 為發(fā)光單元(EL1 和EL2),制備有無連接層的疊層OLED.其結(jié)構(gòu)為ITO/EL1/LiF(1 nm)/中間連接層/EL2/LiF(0.5 nm)/Al(120 nm),其中中間連接層為無連接層,Alq3(10 nm),HAT-CN(10 nm),Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm),Al (3 nm)/Alq3(10 nm)/HAT-CN (10 nm)和Alq3(10 nm)/HATCN(10 nm)/TAPC(5 nm)的器件C—H,圖2 為器件的能級(jí)結(jié)構(gòu).圖3(e)為單發(fā)光單元器件A 和疊層器件C—H 的歸一化電致發(fā)光光譜圖.因器件B 和器件F 結(jié)構(gòu)相同,圖中未顯示器件B.圖3(e)顯示器件A 的發(fā)光峰位516 nm,與文獻(xiàn) [25]中的Alq3發(fā)光峰位一致.器件C—H 的發(fā)光峰位分別為536,540,532,528,544,528 nm,各連接層的疊層OLED 因激子復(fù)合發(fā)光區(qū)發(fā)生移動(dòng)和微弱的微腔效應(yīng)導(dǎo)致發(fā)光峰位相較器件A 有所紅移[23,26].

圖2 不同連接層(無連接層,Alq3,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC)的器件C—H 能級(jí)結(jié)構(gòu)圖,其單位為電子伏特(eV)Fig.2.Energy level structure of device C—H with differ interconnect layer (without interconnect layer,Alq3,HAT-CN,Alq3/HATCN,Al/Alq3/HAT-CN,Alq3/HAT-CN/TAPC),unit is electron volts (eV).

圖3 不同連接層的疊層OLED 器件C—H (無連接層,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的光電性能 (a) 電壓-電流密度曲線;(b) 電壓-亮度曲線;(c) 電流密度-亮度曲線;(d) 電流密度-發(fā)光效率曲線;(e) 歸一化EL 光譜圖;(f) 器件C—H 電壓-電流密度雙對(duì)數(shù)曲線圖(黑色為擬合曲線)Fig.3.Optoelectronic properties of tandem OLED devices C—H (without interconnect layer,HAT-CN,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) with different interconnect layers: (a) Voltage-current density curves;(b) voltage-luminance curves;(c) current density-luminance curves;(d) current density-luminance efficiency curves;(e) normalized EL spectra;(f) the double logarithmic curves of voltage-current density of device C—H (black for fitting curve).

圖3(f)為電流密度-電壓的雙對(duì)數(shù)圖,其電流密度可通過Mott-Gurney 公式對(duì)器件C—H 進(jìn)行擬合[27,28]:

其中J為電流密度,εr為介電常數(shù),ε0為自由空間介電常數(shù),d為器件厚度,E為電場(chǎng),μ為載流子遷移率.因ITO 表面的偶極子排列和每個(gè)電荷跳躍的能量是無序的,因此,遷移率由E決定,可用Poole-Frenkel 公式表示:

其中μ0為零場(chǎng)的載流子遷移率,β為Poole-Frenkel系數(shù).根據(jù)(1)式和(2)式得到場(chǎng)相關(guān)的電流密度表達(dá)式:

圖3(f)顯示曲線由3 部分構(gòu)成: 1)歐姆接觸區(qū)(Ohmic);2)空間電荷限制電流區(qū)(space charge limited current,SCLC);3)陷阱填充的空間電荷限制電流區(qū)(trap-filled space charge limited current,TF-SCLC).圖3(c)和圖3(d)為器件C—H 的電流密度-亮度以及發(fā)光效率圖.結(jié)果顯示,在電流密度為80 mA/cm2時(shí),器件C,E 的亮度分別為3353.27,3072.59 cd/m2,效率分別為4.19,3.84 cd/A,其器件性能較差.這是由于器件C 和E 在電壓小于3 V 時(shí)表現(xiàn)為SCLC(J ∝V2),而在電壓3 V 以上為TF-SCLC(J ∝V m,m表示斜率,其值為2—10).因此隨著電壓的增大,器件中陷阱數(shù)量增多,導(dǎo)致器件的性能較差.且圖3(a)和圖3(b)顯示,器件E的性能最差,啟亮電壓大于器件C,這主要是受中間連接層的影響.在器件E 中,HAT-CN 具有較深的LUMO 能級(jí),具有較好的電子親和力,可以更好地產(chǎn)生電荷.但MoO3(或HAT-CN)與LiF間存在較大的電子勢(shì)壘,導(dǎo)致器件E 在更大電壓下形成陷阱數(shù)量更多.而器件C 在大電壓下陷阱數(shù)量減弱,致使器件E 啟亮電壓較大,造成EL2 中電子和空穴注入更加不平衡,器件形成激子的比值較低,使得器件發(fā)光亮度和效率略低.對(duì)于加入不同連接層的器件D,G 和H,在80 mA/cm2電流密度下,器件的亮度和效率分別為5494.57,6039.05,6340.97 cd/m2和6.84,7.54,7.91 cd/A,是單發(fā)光單元OLED 的1.37,1.51,1.58 倍和1.37,1.51,1.58倍.這表明Alq3,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HATCN/TAPC 均為有效連接層.

有趣的是,在器件D 中發(fā)現(xiàn)其驅(qū)動(dòng)電壓是單發(fā)光單元OLED 的2.31 倍,但亮度和效率僅為器件A 的1.37 倍.這源于Alq3的HOMO 和MoO3的HOMO 能級(jí)相接近,加入Alq3后可將Al 極產(chǎn)生的電子傳輸?shù)紼L1 中,促使器件的發(fā)光亮度和效率高于器件A.但加入Alq3的器件在6 V 以下的電壓呈現(xiàn)歐姆接觸,在大于6 V 的電壓區(qū)由于陷阱增多,導(dǎo)致TF-SCLC 的形成,最終影響器件的驅(qū)動(dòng)電壓,造成器件D 的亮度和效率只有器件A 的1.37 倍.在器件G 和H 中引入Al 和TAPC 兩種材料與Alq3/HAT-CN 組成連接層.Al/Alq3/HATCN 和Alq3/HAT-CN/TAPC 界面能夠產(chǎn)生等量的電子和空穴,器件G 和H 的效率為器件A 的1.7 倍,其光電性能得到提升;相對(duì)于器件D 啟亮電壓也有所降低,說明了連接層的有效性.其中器件G 的啟亮電壓大于器件F,因隨電壓的增大,器件F—H 的陷阱不發(fā)生變化.因此,TF-SCLC 并不是導(dǎo)致啟亮電壓增大的原因.器件啟亮電壓增大是由于在有機(jī)材料中蒸鍍金屬,金屬需要較高的蒸發(fā)溫度導(dǎo)致與有機(jī)層不兼容,造成點(diǎn)陣顯示器中的像素串?dāng)_和低的光學(xué)透明度,最終導(dǎo)致啟亮電壓和驅(qū)動(dòng)電壓都較大.連接層為Alq3/HAT-CN 的器件F的亮度(11189.86 cd/m2)和效率(13.85 cd/A)都是最佳,是器件A 的2.79 倍和2.77 倍.這歸因于加入Alq3降低了LiF/Alq3界面的能級(jí)差,使得HAT-CN 產(chǎn)生的電子高效通過Alq3注入到LiF,最終傳輸?shù)紼L1 中進(jìn)行發(fā)光,導(dǎo)致器件F 的亮度和效率都較高.綜上所述,Alq3/HAT-CN 的連接層具有較好的電荷分離和傳輸特性,能有效改善各發(fā)光單元的載流子重組,使其成為高效的中間連接層.這進(jìn)一步說明Alq3/HAT-CN 連接層的疊層OLED 相對(duì)于單發(fā)光單元器件和其他連接層的器件,它是一個(gè)載流子注入較為平衡的器件.因Alq3/HAT-CN 連接層的疊層OLED 發(fā)光層沒有復(fù)合的電荷較少,從而降低了電荷與壽命較長(zhǎng)的T1發(fā)生反應(yīng),這將在圖4 和圖5 中得到驗(yàn)證.

圖4 單發(fā)光單元器件A 和疊層OLED 器件B在不同電流下的MEL,MC曲線 (a) 器件A 的MEL;(b) 器件B 的MEL;(c) MEL 的低場(chǎng)和高場(chǎng)效應(yīng);(d) 器件A 的MC;(e) 器件B 的MC;(f) MC 的低場(chǎng)和高場(chǎng)效應(yīng)Fig.4.The MEL,MC curves of single EL unit device A and tandem OLED device B at different current: (a) MEL curves of device A;(b) MEL curves of device B;(c) MELLFE and MELHFE;(d) MC curves of device A;(e) MC curves of device B;(f) MCLFE and MCHFE.

圖5 室溫下不同連接層疊層OLED 器件D,F—H(Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN 和Alq3/HAT-CN/TAPC)的MEL和MC 曲線,以及MEL 的低場(chǎng)效應(yīng)和高場(chǎng)效應(yīng)隨電流的變化 (a) MEL 曲線;(b) MC 曲線;(c) 隨電流變化的MEL 低場(chǎng)效應(yīng);(d) 隨電流變化的MEL高場(chǎng)效應(yīng)Fig.5.TheMELand MCcurves of different interconnect layer tandem OLED devices D,F-H (Alq3,Alq3/HAT-CN,Al/Alq3/HAT-CN and Alq3/HAT-CN/TAPC) at room temperature,and the variation of MELLFE and MELHFE with current: (a) MEL curves;(b) MC curves;(c) MELLFE of the current variation;(d) MELHFE of the current variation.

3.3 室溫和低溫下疊層OLED 器件的磁電致發(fā)光與磁電導(dǎo)特性

有機(jī)磁效應(yīng)(organic magnetic effects,OMFE)是有機(jī)發(fā)光器件在外加磁場(chǎng)作用下使電流和電致發(fā)光強(qiáng)度變化的現(xiàn)象,前者稱為有機(jī)磁電導(dǎo)(MC),后者為有機(jī)磁電致發(fā)光(MEL).其MEL 和MC定義如下:

其中,EL(B),EL(0),I(B)和I(0)分別表示有磁場(chǎng)和無磁場(chǎng)下器件的發(fā)光和電流[26,29-31].圖4 以Alq3為單發(fā)光單元器件A 和Alq3/HAT-CN 連接層的雙發(fā)光單元疊層器件B,恒流模式下在常溫進(jìn)行測(cè)量的MEL 和MC 曲線.圖4(a)和圖4(b)的MEL以及圖4(d)和圖4(e)的MC 顯示,對(duì)器件A 和器件B 注入不同電流,它們的MEL 和MC 的線型隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大均由兩個(gè)部分組成.這兩個(gè)部分包括較小磁場(chǎng)范圍內(nèi)(即低磁場(chǎng)|B| ≤ 25 mT)的快速增大和高磁場(chǎng)范圍(即高磁場(chǎng)|B| ＞ 25 mT)的緩慢增大.其中MEL 的低磁場(chǎng)快速上升主要?dú)w因于磁場(chǎng)抑制的極化子對(duì)間ISC[16,17].MC 的低磁場(chǎng)快速上升,是由于單重態(tài)極化子對(duì)(singlet polaron pair,PPS)的離子性比三重態(tài)極化子對(duì)(triplet polaron pair,PPT)更強(qiáng)所導(dǎo)致.在電子-空穴對(duì)形成S1和T1的過程中,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)中間極化子對(duì)(polaron pair,PP)態(tài).此PP 態(tài)在庫(kù)侖作用下,一部分會(huì)形成S1和T1,而一部分則會(huì)解離成自由的電子和空穴.但在低磁場(chǎng)下,PPS更容易發(fā)生自旋,并且離子性更高,這說明PPS中電子和空穴更容易解離為自由的電子和空穴,從而使器件電流在小磁場(chǎng)范圍快速增大[32,33].而MEL 和MC 的高磁場(chǎng)緩慢上升來源于TQA 散射過程[18],其詳細(xì)的解釋將在3.4 節(jié)進(jìn)行闡述.由于本文只對(duì)TQA 中散射過程進(jìn)行討論,則下文統(tǒng)一使用TQA.為直接觀察MEL 和MC在低磁場(chǎng)和高磁場(chǎng)上升幅度隨電流的變化,將其在低磁場(chǎng)和高磁場(chǎng)范圍的上升幅度稱作低場(chǎng)效應(yīng)(low field effect,LFE)和高場(chǎng)效應(yīng)(high field effect,HFE).其中MEL 和MC的低場(chǎng)分別被定義為MELLFE=MEL(25 mT)-MEL(0 mT)和MCLFE=MC(25mT)-MC(0 mT),高場(chǎng)則被定義為MELHFE=MEL(300mT)-MEL(25mT)和MCLFE=MC(300mT)-MC(25mT)[33].圖4(c)和圖4(f)為MEL 和MC 的低磁場(chǎng)和高磁場(chǎng)隨電流變化關(guān)系.結(jié)果顯示,同一電流下,器件B的MC 和MEL 對(duì)應(yīng)的LFE,HFE 值明顯低于器件A,即器件B 的ISC 和TQA 較弱,用于輻射發(fā)光的S1比例相對(duì)增多,導(dǎo)致器件的亮度和發(fā)光效率較高.隨電流增大,器件A 的MCHFE值變化明顯強(qiáng)于器件B.這是由于器件B的疊層結(jié)構(gòu)降低了來自電極的等離子體淬滅效應(yīng)和改善了載流子注入平衡,致使電荷被T1散射相對(duì)較弱[34].而器件A 和B的MELLFE值減小,MELHFE的值出現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì),即隨電流增大,ISC 減弱,TQA 增強(qiáng).雖然T1散射增強(qiáng)會(huì)削弱發(fā)光,但I(xiàn)SC對(duì)器件的影響明顯強(qiáng)于散射,導(dǎo)致隨電流增大,器件的發(fā)光和效率提高.

上述研究表明,疊層OLED 通過減弱ISC 和TQA 的發(fā)生可提高器件的光電性能.為驗(yàn)證以上結(jié)果,對(duì)不同連接層疊層OLED 在同一電流下對(duì)其進(jìn)行MEL 和MC 曲線的測(cè)量,如圖5(a),(b)所示.其中,器件C 和E 的光電性能較差,如圖3(a)—(d)及表1 所示,因此不對(duì)其內(nèi)部微觀過程進(jìn)行研究.從圖5(a)可以看出,所有器件的MEL 在低磁場(chǎng)均為極化子對(duì)間ISC 引起的快速上升[35,36];而高磁場(chǎng)主要呈現(xiàn)TQA 占主導(dǎo)的緩慢上升.圖5(b)顯示,MC 高場(chǎng)上升幅度不同,這是由于不同連接層的影響,每個(gè)器件的發(fā)光層中的電荷數(shù)有一定差異,導(dǎo)致器件的高磁場(chǎng)TQA 強(qiáng)度不同.但疊層OLED中TQA 相較于單發(fā)光單元OLED 減弱程度更大.因此,減少TQA 有利于提高器件的光電性能.圖5(c),(d)中不同連接層MEL 低場(chǎng)隨電流的變化規(guī)律是相同的,均表現(xiàn)為隨電流的增大上升幅度逐漸減弱.高磁場(chǎng)下,當(dāng)電流高于200 μA,除器件H 外,其他器件均隨電流的增大MEL 強(qiáng)度增大,但器件F 在整個(gè)磁場(chǎng)范圍內(nèi)MEL 的變化始終最小.這說明Alq3/HAT-CN 連接層的器件相對(duì)于單發(fā)光單元OLED 是一個(gè)載流子注入較為平衡的器件,導(dǎo)致注入的電子和空穴能有效復(fù)合形成激子,進(jìn)一步退激輻射,使Alq3/HAT-CN 連接層的器件F 發(fā)光效率最大.

據(jù)文獻(xiàn) [16,20,21]報(bào)道,溫度會(huì)影響T1的壽命以及濃度.因此對(duì)電流為100 μA 和800 μA 的Alq3/HATCN 的疊層OLED 進(jìn)行了MEL 和MC隨溫度變化的測(cè)量,以探究溫度對(duì)器件中電荷和T1濃度的影響,如圖6 所示.圖6(a)和圖6(b)顯示,在一定電流下,隨溫度的降低,MEL 高磁場(chǎng)從緩慢上升轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖傧陆?即隨溫度的降低TQA減弱.圖6(c)和圖6(d)的MC 進(jìn)一步表明隨溫度降低,TQA 逐漸減弱,并且在大電流下出現(xiàn)了MC高場(chǎng)由正轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù).在低溫條件下,熱聲子的淬滅概率減弱,T1的壽命延長(zhǎng),導(dǎo)致T1濃度增大,從而導(dǎo)致TQA 的增強(qiáng),這將造成MEL 和MC 上升幅度隨溫度的降低而增大[37].然而,這與圖6 顯示的結(jié)果相反.這是因?yàn)榻档蜏囟?Alq3/HATCN 器件中TQA 相對(duì)減弱,從而影響高磁場(chǎng)MEL 緩慢上升,而增加的T1進(jìn)一步增強(qiáng)TTA,導(dǎo)致MEL高場(chǎng)呈現(xiàn)快速下降.

圖6 在一定電流下隨溫度變化的Alq3/HATCN 連接層疊層OLED 的MEL 和MC 曲線 (a) 100 μA 的MEL;(b) 800 μA 的MEL;(c) 100 μA 的MC;(d) 800 μA 的MCFig.6.The MEL and MC curves of Alq3/HATCN interconnect layer tandem OLED that vary with temperature under a certain current: (a) MEL curves of 100 μA;(b) MEL curves of 800 μA;(c) MC curves of 100 μA;(d) MC curves of 800 μA.

3.4 疊層OLED 的微觀激子調(diào)控機(jī)制分析

圖7(a)和圖7(b)為單發(fā)光單元器件A 的能級(jí)圖和Alq3的微觀機(jī)制圖.當(dāng)在器件兩端施加一定的偏置電壓,陽(yáng)極和陰極會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電荷.在單發(fā)光單元器件A 中電荷直接通過無機(jī)注入層和有機(jī)傳輸層傳輸?shù)酵粋€(gè)發(fā)光單元的發(fā)光層中并形成電子-空穴對(duì),最終退激輻射發(fā)射瞬時(shí)熒光[15-18].而在疊層OLED 中,連接層部分會(huì)形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)而產(chǎn)生電荷.電荷在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下向相鄰的發(fā)光單元中進(jìn)行傳輸,與電極產(chǎn)生的電荷在不同發(fā)光單元形成電子-空穴對(duì).兩個(gè)發(fā)光單元共同發(fā)光,形成的激子數(shù)目是單發(fā)光單元OLED 的兩倍以上,從而促使疊層OLED 的發(fā)光效率和亮度是單發(fā)光單元OLED 的兩倍,如圖1(c)和圖1(d)所示.由于疊層OLED 和單發(fā)光單元OLED 中發(fā)光材料均是Alq3(圖3(e)).因此由自旋統(tǒng)計(jì)原理可知,在電激發(fā)下,電子-空穴對(duì)會(huì)形成弱束縛的PP 態(tài)(25%的PPS和75%的PPT).在有機(jī)半導(dǎo)體材料中,原子核與電子間自旋相互作用HFI 可以通過改變電子和空穴的結(jié)合率,使PPS通過ISC 向PPT轉(zhuǎn)換.反之PPT能夠通過RISC 轉(zhuǎn)化為PPS,PPS與PPT間轉(zhuǎn)換的方向由ISC 和RISC 的強(qiáng)弱決定[38].因PPS和PPT在能量上幾乎簡(jiǎn)并,自旋翻轉(zhuǎn)可以在數(shù)毫微米-特斯拉尺度的HFI 下實(shí)現(xiàn)[39-41],而磁場(chǎng)會(huì)抑制這個(gè)過程.在磁場(chǎng)較小時(shí),PPT是簡(jiǎn)并的,而塞曼分裂將PPT分裂為PPT+,PPT0和PPT-[42].而PPS只能向PPT0轉(zhuǎn)化,因此PPS向PPT的轉(zhuǎn)化減弱,磁場(chǎng)抑制ISC 過程,使PPT的比例減弱,PPS數(shù)量增加[38].在有機(jī)發(fā)光器件中由于庫(kù)侖作用,導(dǎo)致電子和空穴之間的距離減小,PPS和PPT會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為S1和T1.因此,增強(qiáng)的PPS演化為S1作用增強(qiáng),S1的數(shù)量將會(huì)增加[36],導(dǎo)致超精細(xì)場(chǎng)的小范圍內(nèi)電致發(fā)光增強(qiáng),即低場(chǎng)呈現(xiàn)快速上升(圖4(a)、圖4(b)、圖5(a)和圖6(a)).而當(dāng)磁場(chǎng)逐漸增強(qiáng),磁場(chǎng)強(qiáng)度超過超精細(xì)的強(qiáng)度,由于極化子沿磁場(chǎng)方向自旋的進(jìn)動(dòng),HFI 將被抑制,導(dǎo)致高磁場(chǎng)MEL 趨于飽和[43].

圖7 (a) 單發(fā)光單元OLED 能級(jí)圖,其單位為電子伏特(eV);(b) Alq3 發(fā)光材料器件的機(jī)制形成過程圖Fig.7.(a) Energy level structure of single EL unit OLED,unit is electron volts (eV);(b) mechanisms formation process involved in Alq3 luminescent material devices.

在Alq3型器件中T1由于自旋禁阻不能直接發(fā)射熒光,但兩個(gè)T1可以轉(zhuǎn)化為S1并向外輻射延遲熒光(即TTA)[16,20,21].室溫下熱聲子的擾動(dòng),導(dǎo)致T1的壽命很短,造成室溫下難以發(fā)生TTA (圖4和圖5).而一部分的T1還會(huì)與電荷發(fā)生相互作用,即TQA.TQA 指的是T1激發(fā)態(tài)與載流子之間的兩個(gè)反應(yīng)通道[44,45]: 1)自由電荷對(duì)T1激發(fā)態(tài)的解離;2)T1激發(fā)態(tài)對(duì)自由電荷的散射.這兩個(gè)過程都是發(fā)生在T1與電荷間的碰撞,解離通過增加載流子的數(shù)量來增大器件的傳導(dǎo)電流,而散射主要通過降低載流子遷移率,從而減小器件的傳導(dǎo)電流[44,45].

由于器件A 和B 中的發(fā)光材料均為Alq3,陽(yáng)極和Alq3/HAT-CN 連接層產(chǎn)生的空穴傳輸?shù)紸lq3需要經(jīng)過MoO3/NPB(0.2 eV)和NPB/Alq3(0.3 eV)的空穴注入勢(shì)壘(圖7(a)),所以導(dǎo)致空穴的傳輸比電子的傳輸更為困難.這樣會(huì)造成兩極的電子和空穴注入不平衡,它們?cè)贏lq3發(fā)光材料中不能完全復(fù)合,導(dǎo)致電子易被T1散射.通常,強(qiáng)束縛T1態(tài)有利于散射通道,而弱束縛T1態(tài)有利于解離通道[37].而在Alq3分子中T1是強(qiáng)束縛態(tài),長(zhǎng)壽命的T1激子容易與電子發(fā)生碰撞,造成電子被散射.這個(gè)過程降低了器件的遷移率,從而使器件的傳導(dǎo)電流減小.當(dāng)散射過程被外部B 抑制時(shí),載流子遷移率增大,形成的激子數(shù)會(huì)增多,器件的傳導(dǎo)電流和發(fā)光強(qiáng)度均增大.因此,MC 和MEL 隨著磁場(chǎng)的增大而呈現(xiàn)TQA 散射引起的緩慢上升(圖4(b)和圖4(e))[32].

在有機(jī)發(fā)光器件中,ISC 和TQA 不利于器件發(fā)光,這兩個(gè)過程越強(qiáng),用于輻射熒光的S1數(shù)量越少,導(dǎo)致發(fā)光減弱.而自由電荷和T1會(huì)影響ISC和TQA 的強(qiáng)弱.通過改變電流和采用不同連接層器件中T1濃度和自由電荷數(shù)量調(diào)控ISC 與TQA強(qiáng)弱.在同一電流時(shí),不同連接層的引入引起器件內(nèi)未復(fù)合的電荷數(shù)量不同,導(dǎo)致未參與TQA 的T1數(shù)量不同,造成TQA 的強(qiáng)度有差異(圖5(b)).因此,對(duì)于不同連接層的疊層OLED,給定注入電流,TQA 散射作用越強(qiáng),磁場(chǎng)對(duì)其抑制作用越弱,導(dǎo)致器件載流子遷移率越小.與單發(fā)光單元OLED相比,Alq3/HAT-CN 疊層OLED 是一個(gè)載流子注入相對(duì)較為平衡的器件(圖1 和圖2).器件中未復(fù)合的電荷較少,加入Alq3/HAT-CN 抑制了T1與電荷反應(yīng),引起高磁場(chǎng)不表現(xiàn)出其他效應(yīng)[20,24].其T1與電荷散射作用的減弱,T1比例相對(duì)增大,進(jìn)而抑制極化子對(duì)間ISC,造成S1激子數(shù)量相對(duì)增多,從而致使疊層OLED 亮度和發(fā)光效率得到提高.在MEL 和MC 中表現(xiàn)為疊層OLED 的低場(chǎng)和高場(chǎng)上升幅度最低(圖4(c)和圖4(f)以及圖5).增強(qiáng)器件的電流,T1濃度相對(duì)增大,TQA 增強(qiáng)的同時(shí)ISC 減弱更加明顯,亮度和發(fā)光效率隨電流增大而增大(圖1、圖2 和圖4).

隨溫度的降低,T1的壽命相應(yīng)延長(zhǎng),進(jìn)一步T1的濃度增大,從而增強(qiáng)TQA 的散射過程,導(dǎo)致MEL 和MC 的上升幅度均增大,但圖6 中隨溫度的降低MEL 和MC 上升幅度也隨之減小,即TQA減少,TTA 增強(qiáng)[31].這歸因于溫度降低后Alq3/HAT-CN 疊層OLED 中載流子的遷移率變小,注入到器件中的載流子濃度相對(duì)降低,電荷被T1散射的概率降低[15,33],磁場(chǎng)對(duì)TQA 的抑制減弱,導(dǎo)致MEL 高場(chǎng)上升幅度減弱(圖6(a)和圖6(b)).因TQA 被抑制,致使更多未參與TQA 的T1之間發(fā)生湮滅,而磁場(chǎng)抑制這個(gè)過程導(dǎo)致MEL 高場(chǎng)出現(xiàn)下降.并且隨溫度的降低,T1的濃度增多,造成TTA 越強(qiáng).在大電流下,MC 出現(xiàn)正負(fù)轉(zhuǎn)換和9 K時(shí)MEL 下降幅值更大(圖6(b)和圖6(d)),這是由于注入大電流,相應(yīng)地增加T1的數(shù)量,同樣會(huì)使TTA 增強(qiáng).

4 結(jié)論

本文以Alq3/HAT-CN 為連接層制備了結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Alq3/HAT-CN/MoO3/NPB/Alq3/LiF/Al 的疊層OLED.通過光電性能顯示,在電流密度為80 mA/cm2時(shí),連接層為Alq3/HAT-CN 的亮度和效率最佳為11189.86 cd/m2和13.85 cd/A,是單發(fā)光單元OLED 的2.79 和2.77倍,這證明Alq3/HAT-CN 連接層是高效的,說明高效的連接層是實(shí)現(xiàn)高性能的關(guān)鍵.為了探究疊層OLED 性能提高的原因,以磁效應(yīng)為主要研究方法,在室溫條件下測(cè)量了器件在不同電流的MEL和MC 曲線.結(jié)果表明,在室溫下,所有器件的MEL和MC 線型為低磁場(chǎng)(|B|≤25 mT)快速變化和高磁場(chǎng)(|B|＞25 mT)緩慢變化的趨勢(shì).當(dāng)電流不變時(shí),Alq3/HAT-CN 連接層的TQA 較弱,低場(chǎng)MEL上升幅值較低.這是由于疊層OLED 相對(duì)于單發(fā)光單元OLED 是一個(gè)載流子注入較為平衡的器件,自由電荷的減少使未參與TQA 的T1濃度增大,導(dǎo)致TQA 和極化子對(duì)間的ISC 過程較弱.而隨電流的增大,MEL 低磁場(chǎng)上升幅度呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì),高磁場(chǎng)上升幅度出現(xiàn)增強(qiáng),這源于T1的增加,從而導(dǎo)致ISC 減弱和TQA 增強(qiáng).降低溫度發(fā)現(xiàn)TQA沒有增強(qiáng)反而出現(xiàn)減弱,而TTA 隨溫度的降低而增強(qiáng).這是由于降低溫度,器件中載流子遷移率會(huì)降低,導(dǎo)致載流子濃度相對(duì)減少,T1與電荷發(fā)生作用減弱.總之,通過改變電流以及溫度,能夠進(jìn)一步調(diào)控T1的濃度和延長(zhǎng)T1的壽命,進(jìn)而調(diào)節(jié)TQA和ISC 的強(qiáng)弱來影響器件的發(fā)光.并且不同的連接層也會(huì)影響TQA 的強(qiáng)弱,通過注入發(fā)光層電荷的濃度來進(jìn)行調(diào)控,最終造成器件的發(fā)光和效率變化.因此這項(xiàng)工作有利于理解小分子疊層OLED的發(fā)光微觀機(jī)制,對(duì)探究其光電性能提高的原因具有重要的意義.