β-Ga2O3 晶體本征缺陷誘導的寬帶超快光生載流子動力學*

王露璇 劉奕彤 史方圓 祁纖雯 沈涵 宋瑛林 方宇?

1) (蘇州科技大學物理科學與技術學院,江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室,蘇州 215009)

2) (蘇州大學物理科學與技術學院,蘇州 215006)

利用超快瞬態(tài)吸收光譜,針對氧化鎵(β-Ga2O3)晶體中本征缺陷誘導的載流子俘獲和復合等動力學進行研究.實驗發(fā)現(xiàn),由本征缺陷誘導的寬帶吸收光譜具有很強的偏振依賴性,特別是從不同探測偏振下的瞬態(tài)吸收光譜中可以提取出兩個缺陷態(tài)吸收響應.該缺陷誘導的吸收響應歸因于從價帶到本征缺陷(鎵空位)不同電荷態(tài)的光學躍遷,利用基于單缺陷的多能級載流子俘獲模型擬合得到缺陷俘獲空穴的速率遠快于俘獲電子,且缺陷態(tài)的吸收截面相較于自由載流子吸收截面大至少一個數(shù)量級.本文的研究結果不僅能明確本征缺陷與光生載流子動力學之間的關系,而且為β-Ga2O3 在超快寬帶光電子器件中的應用提供科學指導.

1 引言

氧化鎵(β-Ga2O3)是繼Si,SiC 及GaN 后的第四代寬禁帶半導體材料(常溫下禁帶寬度Eg約為4.8 eV)[1,2],具有更強的抗輻照和抗高溫能力,能與CMOS 工藝兼容,在高壓大功率和紫外-可見光譜的集成光子器件領域具有巨大的潛力,成為新一代半導體材料的代表[3-5];此外,與GaN 和SiC 相比,β-Ga2O3更容易生長出大面積、低成本和高質量的單晶,可用作外延器件的基底.然而,β-Ga2O3存在多種點缺陷與陷阱態(tài),包括空位、間隙和充當施主或受主的雜質離子等[6-8],這些缺陷態(tài)引入的能級可作為有效的載流子俘獲和發(fā)射中心并引起輻射或非輻射的載流子復合效應[9],對材料的光學和電學性能產生非常不利的影響.目前,β-Ga2O3中的淺施主(Si 和Sn)被廣泛研究[6,10],深受體(Mg和Fe)以及空穴的自俘獲過程也已有報道[11-13].

通過多樣的實驗測量方法可對β-Ga2O3中不同點缺陷進行研究與探索[14-16],包括光致陰極射線發(fā)光光譜、電子順磁共振、熱激發(fā)缺陷態(tài)光譜,以及超快瞬態(tài)光譜等[17-20].更深入具體地了解這些缺陷態(tài)的成因和特征,尤其是載流子輸運及本征缺陷態(tài)相關的載流子俘獲機制,對β-Ga2O3基材料技術的發(fā)展和相關光電器件性能的提高至關重要.基于吸收及光致發(fā)光的飛秒時間分辨泵浦探測技術,是研究β-Ga2O3晶體和納米材料電子-聲子散射、缺陷和表面相關的載流子復合效應、帶間載流子輸運以及其他非平衡動力學過程的有力工具[9,21-23].然而,泵浦探測測量多使用單一或多個特定離散波長的探測光,但β-Ga2O3中同時存在的多種難以區(qū)分的電荷態(tài)和載流子復合過程,使得其缺陷態(tài)動力學過程復雜而模糊不清.利用白光超連續(xù)光譜將探測波長擴展到更寬的范圍,成為研究缺陷態(tài)動力學的有效途徑,超連續(xù)探測光譜能夠給不同復合機制誘導的載流子弛豫過程提供更清晰的了解.最近,通過探測超連續(xù)譜的載流子動力學特性,成功區(qū)分了GaN 中碳缺陷不同電荷態(tài)對電子和空穴的俘獲過程并確定相關載流子俘獲速率[24,25].

因此,本文利用波長可調諧的超快瞬態(tài)吸收光譜研究β-Ga2O3單晶中與本征鎵空位(VGa)相關的缺陷動力學特性.在超快瞬態(tài)吸收光譜測量中,自由載流子可以通過雙光子激發(fā),同時缺陷態(tài)的電子被激發(fā),通過寬帶超連續(xù)探測光束可以探測到載流子俘獲后缺陷態(tài)的弛豫過程.利用瞬態(tài)吸收不僅證明這些缺陷的不同電荷態(tài)的躍遷能級能夠有效俘獲光生載流子,還發(fā)現(xiàn)由光脈沖激發(fā)缺陷態(tài)引起的額外吸收取決于探測光偏振相對于晶軸的方向.

2 樣品與實驗方法

本文使用的 (ˉ201) 晶向的β-Ga2O3單晶采用導模法(edge-defined film-fed growth,EFG)技術制備而成(Novel Crystal Technology,Inc.).樣品經過雙面拋光技術,厚度為0.60 mm.非故意摻雜(unintentional doped,UID)的β-Ga2O3為n 型半導體,樣品的自由電子密度n0＜ 5×1017cm-3,主要來源于硅(Si),剩余的主要雜質為受主雜質,包括鐵(Fe)、鎘(Cr)、鋁(Al)等,濃度均約為1016cm-3.實驗使用400 nm (3.1 eV)的飛秒脈沖進行Z 掃描和超快瞬態(tài)吸收光譜實驗,脈沖通過光參量放大器(light conversion ORPHEUS,190 fs,6 kHz)產生.在瞬態(tài)吸收光譜實驗中,泵浦光聚焦在樣品上的光斑半徑約為0.4 mm,將聚焦到藍寶石晶體上產生的寬帶超連續(xù)譜作為探測脈沖(450—800 nm),其光斑半徑約為100 μm.利用帶有硅二極管陣列光電探測器(Oriel MS127)探測透射脈沖的強度I.最后,在每個延遲時間td內測量未經泵浦激發(fā)和經過泵浦激發(fā)下的差分光密度 ΔOD=lg瞬態(tài)吸收光譜的實驗光路和具體原理可參見文獻 [26,27].通過調整泵浦和探測脈沖相對于晶軸不同的角度偏振方向,可以獲得沿[010]和[102]晶向的瞬態(tài)光譜響應.本文所有實驗的測量均在室溫下進行.

3 結果與討論

圖1(a)為UID 和Sn 摻雜β-Ga2O3的線性透過光譜,發(fā)現(xiàn)兩個樣品在帶隙外的透過率均為0(源于本征吸收).在280 nm 之后,UID 樣品保持較高的透過率(幾乎只存在樣品表面反射),而Sn 摻雜樣品觀察到更低的光透射率,證明Sn 淺施主能級引入的自由電子會引起額外的載流子吸收.理論和實驗均表明,Sn 摻雜樣品在348 nm 附近存在一個弱透過率谷,是來源于β-Ga2O3導帶底到較高導帶電子的帶間躍遷[28].當激發(fā)光子能量Ephoton滿足Eg/2 ＜Ephoton＜Eg時,可以發(fā)生雙光子吸收(two-photon absorption,TPA).因此,利用400 nm (3.1 eV)下的飛秒Z 掃描測量技術來驗證β-Ga2O3晶體的TPA 特性(圖1(b)),根據(jù)Z 掃描理論擬合獲得的TPA 系數(shù)(β)不隨激發(fā)光強度變化,證明了當泵浦光波長為400 nm (圖1 中藍色箭頭)時,非平衡載流子只能通過TPA 產生[29,30].

圖1 (a) UID 和Sn 摻雜β-Ga2O3 的透射光譜,箭頭表示泵浦光波長;(b)不同入射光強下β-Ga2O3 的開孔Z 掃描曲線,實線為理論擬合曲線Fig.1.(a) Optical transmission spectra of UID and Sn-doped β-Ga2O3,where the arrow denotes the pump wavelength;(b) openaperture Z-scan data of β-Ga2O3 at different incident light intensities,where the solid lines are theoretical fitting curves.

圖2 總結了泵浦光在8.8 GW/cm2光強下沿[102]晶向偏振時,不同探測波長下UID β-Ga2O3的時間分辨瞬態(tài)吸收光譜和吸收衰減動力學曲線.可以看出,在 () 平面內探測光的偏振方向對吸收光譜(幅值和形狀)以及動力學(壽命)皆具有顯著的調制作用.與探測光偏振在(010)面內的吸收響應(隨波長單調遞增曲線)完全不同[22],兩種探測偏振的瞬態(tài)吸收光譜形狀并沒有表現(xiàn)出帶內自由載流子吸收(free carrier absorption,FCA)特性.這表明帶隙內不同缺陷態(tài)在不同的探測偏振下會存在額外的光吸收.另一方面,吸收動力學不能用單指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合,在300 ps 內沿[010]和[102]探測偏振方向 ΔOD 隨延遲時間分別快速衰減和增強后都保持不變.

圖2 在不同的延遲時間下,沿(a) [010]和(b) [102]晶軸探測下UID β-Ga2O3 晶體的瞬態(tài)吸收光譜;沿(c) [010]和(d) [102]軸探測下提取的不同波長吸收衰減動力學.泵浦脈沖固定為沿[102]軸偏振Fig.2.Transient absorption spectra of the UID β-Ga2O3 crystal probed at different delay times for different probe polarizations with respect to the (a) [010] and (b) [102] crystal axes.Extracted decay dynamics of absorption under different probe wavelengths for probe polarization along the (c) [010] and (d) [102] axes.The pump pulse is fixed to be polarized along the [102] axis.

利用Z 掃描獲得的TPA 系數(shù)β=1.95 cm/GW(E//[102])可以估算雙光子激發(fā)產生的載流子濃度約為3×1016cm-3.因此,800 nm 處由自由載流子吸收(吸收截面σe≈ 1.2×10-18cm2)誘導的最大吸收響應(Δ mOD,Δ mOD=ΔOD×10-3)不應超過0.5,這遠小于圖2(a)和圖2(b)中的吸收響應.此外,導帶內的自由載流子吸收在450—800 nm 范圍內幾乎表現(xiàn)出各向同性[28].據(jù)此,飛秒瞬態(tài)吸收響應主要源于缺陷態(tài)相關的吸收,且其響應在初始激發(fā)后(＜2 ps)即可立刻觀測到.考慮到β-Ga2O3單晶中的其他雜質(Fe,Cr 和Al)濃度較低、能級位置較深以及低光吸收特性,其影響可以從瞬態(tài)吸收響應中排除[31-33].此外,圖2(c)和圖2(d)中瞬態(tài)吸收動力學曲線中的快過程時間常數(shù)(～100 ps)比載流子-聲子相互作用和空穴自俘獲的時間要慢得多,也不會對載流子動力學產生影響[17,34].由此可見,瞬態(tài)吸收響應源于電子從價帶到本征缺陷態(tài)之間的躍遷.

為了更好地解釋和量化本征缺陷吸收,進一步證明缺陷態(tài)的偏振依賴關系,圖3(a)和圖3(b)給出了td=2 ps 處ΔmOD 隨光子能量的變化曲線.不同探測偏振下的缺陷吸收光譜可以通過兩個高斯函數(shù)擬合,這表明可能存在多個缺陷或存在多個電荷態(tài)的單個缺陷.探測光的偏振沿著[010]和[102]軸時分別觀測到位于～1.84 eV 和～2.03 eV 的吸收峰,且在兩種探測偏振方向上還均觀測到2.40 eV 附近的吸收峰.將沿[102]軸方向的ΔmOD與沿[010]軸方向的ΔmOD 相減([102]-[010])來分析缺陷吸收貢獻的各向異性,并把這種修正的差分吸收定義為ΔmOD*,在td=2 ps 處ΔmOD*隨探測光子能量的變化如圖3(c)所示.修正后的缺陷吸收光譜也可以通過兩個高斯吸收函數(shù)進行擬合,一個以2.13 eV(590 nm)為中心,另一個以2.39 eV(521 nm)為中心,與圖3(b)的峰值幾乎一致.值得注意的是,圖3(b)中在～2.10 eV 處沒有吸收峰,而圖3(c)中1.84 eV 處的吸收峰消失.根據(jù)這些現(xiàn)象可以得出以下結論: 以～1.84 eV 為中心的吸收是各向同性的;以～2.39 eV 為中心的吸收略微依賴于偏振;以2.13 eV 為中心的吸收表現(xiàn)出完全的偏振依賴特性,且只能在沿[102]軸的探測光偏振下觀測到.

圖3 在td=2 ps 處沿(a) [010]和(b) [102]晶軸探測偏振下的缺陷吸收光譜(數(shù)據(jù)點);(c)兩個探測偏振方向的差分瞬態(tài)吸收ΔmOD*.所有的缺陷吸收光譜都可以用兩個高斯函數(shù)(虛線)進行擬合Fig.3.Defect absorption spectra (dots) as a function of probe photon energy for polarization along the (a) [010] and (b) [102] crystal axes at td=2 ps;(c) the difference transients ΔmOD* between two probe polarization directions.All the defect absorption spectra can be fitted using two Gaussian functions (dashed lines).

根據(jù)上述分析,圖4 描述了泵浦誘導的電荷態(tài)躍遷和雙光子激發(fā)下缺陷輔助的載流子弛豫動力學模型.

圖4 雙光子激發(fā)(2PE)載流子俘獲和本征缺陷吸收圖,VGa 相關缺陷的多電荷態(tài)(-)可以被泵浦脈沖激發(fā)并允許載流子俘獲和光學躍遷(探測脈沖所經歷的瞬態(tài)吸收)Fig.4.Diagram of two-photon excited (2PE) carrier capture and the intrinsic defect absorption,the multiple charge states of the VGa-related defects (- is for consideration) can be excited by pump pulses and allow carrier trapping (black arrows) and optical transitions (transient absorption experienced by the probe pulses).

相應的各種過程可以根據(jù)所提出的模型用速率方程來描述:

其中σ0(λ)和σ-1(λ)是缺陷(考慮)在缺陷處于0 和-1 電荷態(tài)時的吸收截面.通過數(shù)值求解這組速率方程,可以確定β-Ga2O3中載流子俘獲的瞬態(tài)吸收動力學.利用構建的模型提取的所有參數(shù)總結在表1 中.圖5(a)—(c)給出UID β-Ga2O3的瞬態(tài)吸收測量數(shù)據(jù)和利用表1 中的參數(shù)計算擬合的結果,利用該模型計算的結果與所有探測偏振和波長下的瞬態(tài)吸收都非常吻合.

表1 提取的瞬態(tài)吸收動力學模型參數(shù)Table 1.Extracted parameters to model the transient absorption kinetics.

Fig.5.(a)-(c)Measured and computed absorption kinetics in UIDβ-Ga2O3 for different probe polarizations and wavelengths when圖5(a)—(c)泵浦光沿[102]軸偏振時,測量和擬合得到的不同探測偏振和波長下UIDβ-Ga2O3 的吸收動力學pumped along the [102] axis.

4 結論

綜上所述,本文通過飛秒寬帶探測吸收光譜研究了n 型β-Ga2O3中缺陷誘導的超快光生載流子俘獲動力學.實驗結果表明偏振相關的吸收特性主要歸因于本征Ga 空位復合物從價帶到不同電荷態(tài)的電子躍遷.提出的基于單缺陷的多能級俘獲載流子模型可以很好地解釋不同探測波長和偏振下的瞬態(tài)吸收響應,表明超快瞬態(tài)光譜可以成為探索超寬禁帶半導體中缺陷態(tài)動力學的有效手段.此外,實驗還發(fā)現(xiàn)缺陷對空穴相較于電子具有極快的俘獲速率(～10-6cm3/s),并且本征缺陷誘導的吸收響應(σ ≈ 2×10-17cm2)遠大于自由載流子吸收.β-Ga2O3中本征缺陷對載流子俘獲壽命和寬帶吸收動力學的獨特調制將對光伏器件、寬帶光限幅器和超快全光調制器的設計和應用具有重要意義.