廣州市城市公園綠地土壤重金屬污染評價

郭 宇,李 茹,王 釗,鄭小戰(zhàn),張俊嶺,歐陽婷萍,朱照宇

(1.廣州市地質(zhì)調(diào)查院,廣東 廣州 510440;2.中國科學院 廣州地球化學研究所,廣東 廣州 510640;3.華南師范大學 地理科學學院,廣東 廣州 510631)

隨著城鎮(zhèn)化水平的不斷提高,人們對城市綠地自然屬性和社會期望提出了更高的要求.綠地土壤金屬元素污染是影響城市生態(tài)安全的重大隱患,土壤重金屬通過攝入、吸入和接觸等方式對居民身體健康構成潛在危害.城市綠地的重金屬污染問題已經(jīng)成為全球共性環(huán)境問題.Franco等[1]對全世界94個城市土壤中微量元素數(shù)據(jù)進行分析,認為絕大多數(shù)城市正在受到一種或多種金屬元素的污染;西班牙西南部公園土壤的重金屬富集,但自然環(huán)境下均未超過風險閾值[2];Mazurek等[3]評估了波蘭東南部某國家公園森林土壤表層的重金屬水平,表明大氣沉降已經(jīng)對保護區(qū)土壤造成重金屬污染;Mehra等[4]分析了伊朗地區(qū)的土壤重金屬的分布和來源,認為重金屬污染主要來源于人類交通、工業(yè)和礦業(yè)活動;Kelepertzis等[5]的研究認為人體吸收利用率最高的金屬依次為Ni>Cr>Co～Mn,其中Ni和Cr與呼吸道和肺部疾病有關,是人類健康的主要風險元素.

國內(nèi)針對城市重金屬污染也開展了大量相關研究.Chen和Xia等[6-7]相繼在北京市不同功能區(qū)開展土壤重金屬的研究,認為城市中心Cd,Cu,Pb,Zn平均濃度遠高于背景值;呼和浩特市不同功能區(qū)的土壤重金屬評價表明土壤重金屬的綜合污染指數(shù)從大到小依次為:商業(yè)區(qū)(3.03)>城市道路(2.12)>居民區(qū)(1.98)>科教區(qū)(1.81)>工業(yè)區(qū)(1.72)>開發(fā)區(qū)(1.36)>城市公園(1.28)[8];上海市、天津市和西安市城市公園土壤重金屬存在不同程度的重金屬污染,其中天津公園土壤重金屬污染屬于中度污染和輕微生態(tài)風險,西安市公園土壤重金屬元素屬于中度污染,其潛在生態(tài)風險處于中等水平[9-11];貴陽市中東部地區(qū)受商業(yè)活動、交通擁擠和工業(yè)排放的影響土壤金屬含量較高,Cd,Cu,Zn的富集水平較高[12];重慶市綠地土壤中Hg,As,Cd,Pb的平均含量是背景值的1.2～1.3倍[13];山東省東部地區(qū)土壤潛在生態(tài)風險為強和很強的土壤占13.75%,主要受Hg和Cd元素制約,主要分布在萊州—招遠—煙臺和牟平—乳山金礦集中區(qū)以及人口密集的城鎮(zhèn)地帶,且已對農(nóng)作物安全產(chǎn)生影響[14];甘肅省白銀市土壤重金屬元素富集,輸入源及污染方式為工礦企業(yè)、機動車輛產(chǎn)生的廢氣和煙霧形成的干濕沉降[15];此外,對長江經(jīng)濟帶礦區(qū)土壤重金屬污染的評價表明Cd,Hg是主要重金屬污染元素[16];Luo等[17]研究了廈門市14處城市公園的表層土壤,認為Cr和Pb引起的成人總體癌癥風險超過了目標值,主要方式為皮膚接觸和口服攝入.Gu等[18-19]對廣州市28個城市公園土壤重金屬污染特征的研究表明,Cd,Pb,Ni,Cu,Zn,Mn均超過了背景值.筆者在此基礎上對廣州市中心城區(qū)14個公園綠地進行土壤加密采樣,測試其重金屬含量,開展污染評價和來源分析.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究的城市公園綠地包括天河公園、麓湖公園、越秀山公園、發(fā)展公園、東山湖公園、珠江公園、荔灣湖公園、文化公園、人民公園、流花湖公園、傳祺公園、宏城公園、廣州雕塑公園、廣州市兒童公園(圖1).點位布設依據(jù)《建設用地土壤污染風險評估技術導則(HJ25.3-2019)》[20]進行,采用系統(tǒng)布點法,以平面分布均勻、采樣物質(zhì)具有原始性和代表性為基本原則,表層土壤采樣密度一般為4個樣品/km2,為保證采樣點均勻分布,各采樣點間距離一般大于500 m.在大面積水系(河、湖、池塘)覆蓋處不采樣.采樣點選擇在樹林、草地及其他沒有明顯污染的空曠地帶;避開堆積土和垃圾土;如公園在丘陵或山區(qū),選擇在較平坦且覆蓋層較厚地區(qū).用手持鐵質(zhì)采樣工具采集土壤,采集0～5 cm表土,放置于消毒的塑料封裝袋.采樣時去除樣品中的雜草、草根、礫石、肥料團塊等雜物,清除與金屬采樣工具接觸的土樣.共采集133個樣品(圖1).

圖1 城市公園綠地采樣點分布示意圖

1.2 樣品處理與測試分析

樣品測試由澳實分析檢測(廣州)有限公司澳實礦物實驗室完成,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進行,儀器型號為Agilent 7900.先進行前處理將樣品放在50 ℃烘干箱內(nèi)烘干至恒重,研磨剩余樣本,用150 μm尼龍篩篩分.用氫氟酸、硝酸、高氯酸消解樣品,趕盡高氯酸,用王水溶解至聚乙烯試管中,定容、搖勻.分取澄清溶液,用3%硝酸溶液稀釋1 000倍.之后上機測定樣品中的重金屬元素Cd,Cu,Hg,Ni,Cr,Zn,Pb和As.Excel和SPSS用于數(shù)據(jù)分析和制圖.

數(shù)據(jù)質(zhì)量采用標準物質(zhì)和重復分析監(jiān)控分析質(zhì)量,土壤樣品采用分析國家標準物質(zhì)GBW(GSS系列)[21]方法進行檢驗.測試共插入標準控制樣12件,回收率=(標控樣分析結果-基本分析結果)/標控物量,所有元素插入的標準控制樣品回收率接近100%.按樣品總數(shù)5%的比例的樣品做平行樣品測定,采用內(nèi)平行,樣品進行實驗室分樣.5%平行分析結果與基本分析結果按合格率=[(基本分析結果-平行分析結果)/(1/2×(基本分析結果+平行分析結果))]×100%計算,平行樣品合格率大于95%,據(jù)《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》[22],實驗室最終測試的數(shù)據(jù)可靠.

2 結果和討論

2.1 污染元素基本特征

133個樣點的重金屬元素統(tǒng)計表明As,Cr,Cu,Pb,Zn含量位于0～500 mg·kg-1;Cd,Co,Hg,Ni含量為0～50 mg·kg-1(圖2).整體上,廣州城市公園的重金屬元素含量c(Zn)>c(Pb)>c(Cr)>c(Cu)>c(As)>c(Ni)>c(Co)>c(Cd),c(Hg)(圖3).各元素的變異系數(shù)差別較大,k(Cd)>k(Zn)>k(Hg)>k(As)>k(Pb)>k(Cu)>k(Ni)>k(Cr),其中As,Zn兩種元素的變異系數(shù)大于1,分布極不均勻;Pb,Cu的變異系數(shù)介于0.7～1之間,為強變異,分布較不均勻;只有Ni和Cr的變異系數(shù)介于0.2～0.5之間,屬中等程度變異,分布較均勻,見表1.

圖2 污染元素含量綜合統(tǒng)計圖

圖中百分比為各金屬元素占9種重金屬元素總量的百分比.圖3 公園土壤污染元素含量組成圖

所測金屬元素的平均值全部高于廣州市土壤背景值[23].以算術平均值和背景值做商,得出Hg是背景值的5.4倍,Cd是4.0倍,Zn為2.8倍,As是2.5倍,Pb為2.2倍,Cu為2倍,Ni和Cr為背景值的1.2倍.Zn的變異系數(shù)遠遠大于1,表現(xiàn)出人為活動的強烈干擾;As的變異系數(shù)略大于1,顯示出強烈的外源輸入特征.

對樣品以相關系數(shù)r作為元素相似性的度量進行R型聚類分析.各元素按照相關系數(shù)r從大到小依次連接,進行譜系簇分析.不同元素組的相關系數(shù)按兩組元素組合后的加權平均求得,按照元素連接順序,根據(jù)相關系數(shù),繪制R型聚類分析譜系圖,結果如圖4所示.

圖4 城市公園綠地土壤樣R式聚類分析譜系圖

從圖4可見,在相似水平0.5處,測區(qū)元素可以分為4組:Cr,Ni,Cu為1組;Pb,Zn,Cd為1組;As和Hg各自成1組.表明土壤中Cr,Ni,Cu,Pb,Zn,Cd等元素在成因上相關關系更為密切.As和Hg各自成1組,反映這兩元素在土壤形成或物質(zhì)來源中相對獨立.

參考《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T0295—2016)[24]中的評價單元賦值規(guī)則:當評價單元中有1個數(shù)據(jù)時,該實測數(shù)據(jù)即為該評價單元的數(shù)據(jù),不考慮該評價單元內(nèi)由插值形成的其他數(shù)據(jù);當評價單元有2個以上的實測數(shù)據(jù)時,用實測數(shù)據(jù)的平均值對評價單元進行賦值.分別將各公園重金屬元素值平均后統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),荔灣湖公園的Cd,Cu,Pb,Ni元素為各公園最高;人民公園的Hg元素為最高;廣州雕塑公園的As元素最高.

2.2 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

根據(jù)城市公園中保護對象暴露情況的不同,兒童公園用地為第一類建設用地,其他公園為第二類建設用地,城市公園綠地的評價采用《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(GB36600-2018)》[25]中的風險篩選值和管制值為評價標準(見表2).

表2 建設用地土壤污染風險篩選值和管制值 mg·kg-1

在特定土地利用方式下,建設用地土壤中污染物含量等于或者低于篩選值的,對人體健康的影響可以忽略;超過篩選值的,對人體健康可能存在風險,應當開展進一步的詳細調(diào)查和風險評估,確定具體的污染范圍和風險水平.建設用地土壤中污染物含量超過管制值的,對人體健康存在較大風險的,應當采取風險管控或修復措施.

評價結果表明,14個城市公園綠地中,只有As元素超標.廣州雕塑公園西側邊坡花基的樣品,As含量最高(305 mg·kg-1),與其相距230 m的樣品(As:182.6 mg·kg-1),也超過第二類用地風險管制值140 mg·kg-1.其余As元素超過風險篩選值的樣點分布在廣州雕塑、越秀公園和廣州市兒童公園,其他11個公園所有元素均在風險篩選值以下.超過風險管控值的2個樣點不排除和當時采樣的花基土受到外來人為輸入型污染的影響,如農(nóng)藥或施肥殘留等造成,對其進一步加密采樣點,精確圈定其范圍并不大,僅限于周圍1～2 m.后期擬采用化學調(diào)控和生物調(diào)控相結合的方式,必要時采用物理調(diào)控的方式,降低其As元素含量至管控值以下,以免造成社會風險.

參考《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范(DZ/T0295-2016)》[24]對污染等級進行評判,污染物評價標準選取風險篩選值.按照土壤單項污染指數(shù)Pi=Ci/Si來劃分土壤環(huán)境質(zhì)量界線值:Ci為某元素豐度,Si為該元素的風險篩選值;以Pi≤1為清潔土壤(一等),1

表3 As元素超過風險篩選值的公園樣點數(shù)量統(tǒng)計表

圖5 城市公園綠地As元素分級評價示意圖

3 重金屬污染評價

3.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法評價

內(nèi)梅羅指數(shù)是指Pmax和P均方根,由美國環(huán)境學家內(nèi)梅羅提出,內(nèi)梅羅指數(shù)計算既兼顧各污染物對土壤的平均影響,同時強調(diào)高濃度污染物對土壤污染程度的影響,依據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》[26],可將污染等級劃分的污染指數(shù)P綜合進行如下計算

表4 各公園內(nèi)梅羅指數(shù)分級樣點數(shù)量統(tǒng)計表

根據(jù)統(tǒng)計結果雕塑公園、越秀山公園和兒童公園出現(xiàn)輕微污染以上等級點,其他公園污染等級均為清潔.統(tǒng)計計算結果與單因子評價的結果基本一致.

3.2 地累積指數(shù)法評價

地累積指數(shù)(Igeo)法由穆勒提出[27],可用于對比各種重金屬相對于初始狀態(tài)的污染疊加積累水平,計算公式為

表5 土壤重金屬污染地累積指數(shù)分級樣點數(shù)量統(tǒng)計

經(jīng)計算統(tǒng)計得知,荔灣湖公園有一處Cd極強污染、一處Zn極強污染.人民公園和越秀山公園各有一處Hg極強污染.強污染調(diào)查點荔灣湖公園有Cd和Hg各一處,流花湖公園有一處Cd強污染.較強污染在東山湖、雕塑、流花湖、荔灣湖、越秀山等各個公園As,Cd,Hg,Pb,Zn均被發(fā)現(xiàn).

3.3 生態(tài)危害指數(shù)法評價

潛在生態(tài)危害指數(shù)由瑞典環(huán)境學家哈坎森在1980年提出[29],將每種重金屬分別計算而得到生態(tài)危害效應評價,然后再分別乘以不同重金屬的綜合環(huán)境風險權重系數(shù)(毒響應系數(shù))求和,得到總體指數(shù).該方法可對單種污染物以及不同污染物組合的環(huán)境風險進行綜合評價,公式如下

表6 土壤重金屬的潛在生態(tài)危害等級樣點數(shù)量統(tǒng)計

經(jīng)過計算統(tǒng)計,城市綠地公園污染風險分布特征明顯,中等風險、較強風險和強風險集中于Cd元素和Hg元素.潛在生態(tài)危害評價總體以輕微風險為主.

4 健康風險評估

為避免人為標準對評價結果的影響,筆者利用各采樣點重金屬含量結果采用美國環(huán)境保護署(USEPA)推薦的劑量-反應模型(蒙特卡洛方法)[30]進行人體健康風險評價.

健康風險評價是通過模型和數(shù)學方法定量判斷人體化學暴露后發(fā)生致癌和非致癌風險的概率.根據(jù)暴露人群身體結構和行為習慣的差異,將暴露群體分為成年男人、女人和兒童;重金屬暴露途徑主要考慮手-口攝入(非食物途徑)、呼吸吸入和皮膚接觸3種途徑.模型方程如下

其中:ADIing,ADIdermal,ADIinh分別為手-口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑的日平均暴露量,ADI單位mg·kg-1·d-1;c為暴露污染物的重金屬濃度,mg·kg-1;ingR和inhR分別為手-口攝入率和呼吸吸入率,單位分別為mg·d-1和m3·d-1;EF為暴露頻率,d·a-1;ED為暴露持續(xù)時間,單位a;BW為暴露個體的體重,單位kg;AT為暴露時間周期,單位d;PEF為排放因子,單位m3·kg-1;SA為暴露皮膚表面積,單位cm2;AF為皮膚黏著系數(shù),單位kg·cm-2·d-1;ABS為皮膚吸收因子;RfD為暴露途徑下重金屬參考劑量,單位mg·kg-1·d-1; HQi為污染物i的非致癌風險商;HI為非致癌風險指數(shù),表示多種污染物的非致癌風險商之和;SF表示致癌斜率因子;TEHI為非致癌風險總指數(shù),表示多種污染物多種暴露途徑的非致癌風險指數(shù)之和;TCRI為致癌風險總指數(shù),表示多種污染物多種暴露途徑的致癌風險指數(shù)之和;i為污染物或暴露途徑的數(shù)量;N為污染物數(shù)量.根據(jù)公式計算得到的土壤中不同重金屬環(huán)境暴露和不同暴露途徑對3種人群的潛在風險見表7和表8.

表7 健康風險評價的隨機參數(shù)及分布

表8 重金屬暴露途徑參考計量與參考致癌斜率因子 ×10-3

將表7和表8所列結果與USEPA推薦的臨界值(非致癌風險1.0;總致癌風險最大可接受值1×10-4;單個元素致癌風險可接受值不高于1×10-4)[37-38]進行對比,以不同暴露途徑產(chǎn)生的風險值進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),無論從健康風險均值、中位數(shù)還是90分位值(統(tǒng)計數(shù)據(jù)從低到高90%時的數(shù)據(jù)值),土壤對人體健康的潛在風險是經(jīng)手-口攝入這一途徑產(chǎn)生:其中非致癌風險集中在兒童,致癌風險集中于所有人群,結果列于表9.

表9 城市公園重金屬不同暴露途徑對3種人群的潛在風險

對不同金屬元素產(chǎn)生的風險值進行統(tǒng)計,同樣分別記錄風險均值、中位值和90分位值.結果如表10所示:城市公園土壤重金屬對兒童存在潛在非致癌風險,非致癌風險主要來源于As.對成年人的非致癌風險不明顯(表10,陰影范圍表示超過可接受風險臨界值);土壤重金屬對3類人群都存在明顯致癌風險,影響程度依次為兒童>成年女性>成年男性(總致癌風險均值、中位數(shù)、90分位值均是如此);土壤重金屬致癌風險主要源于As和Cr.

表10 城市公園重金屬環(huán)境暴露對3種人群的潛在風險

5 重金屬元素來源

由R聚類分析得出,As與其他重金屬元素相關性較弱,表明As元素進入土壤的過程較為單一,與其他元素的來源有較大差異.廣州雕塑公園As超標的樣品為花基土,受施肥、噴灑農(nóng)藥等人類活動影響較大,可能是As污染的主要來源;越秀公園和兒童公園的As元素超標也可能與此有關.

地累積指數(shù)法評價計算過程中使用經(jīng)驗系數(shù),已經(jīng)基本排除了自然成巖作用可能會引起背景值變動的因素[25],因此Hg,Cd,Zn,Pb的污染主要與城市建設、人類活動有關.

生態(tài)危害指數(shù)法評價結果表明Hg,Cd,As元素有生態(tài)風險.由于各個公園地質(zhì)背景和成土母質(zhì)不同,參比值選取的是廣州市各元素豐度背景最大值,但風險點依然存在,據(jù)此判斷重金屬超標來源與人類活動相關,結論與地累積指數(shù)法評價結果一致.

筆者研究所得的重金屬含量超標狀況與Gu等[18-19]的研究結論一致,而其“Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn來源于人類活動”的結論也與筆者的討論結果基本相同.然而Gu等的研究表明廣州市城市公園重金屬并不存在非致癌風險和致癌風險,與之相反筆者印證了As來源的單獨性和污染嚴重性,“兩個樣品As超標導致土壤重金屬對兒童存在非致癌風險,對全部人群存在致癌風險”的判斷值得注意.

6 結束語

(1) 通過對城市公園綠地133個樣點的重金屬元素含量統(tǒng)計分析,其變異系數(shù)為k(Zn)>k(As)>k(Pb)>k(Cu)>k(Ni)>k(Cr),其中As,Zn兩種元素的變異系數(shù)大于1,表現(xiàn)出空間分布極不均勻.與廣州市土壤平均值相比,所有元素均呈富集.在所有樣品中,只有As元素有2個樣點超過風險管制值.聚類分析顯示Cr,Ni,Cu為1組;Pb,Zn,Cd為1組;As,Hg各自成1組.

(2) 根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(GB36600-2018)》[25]和單因子評價法,廣州雕塑公園、兒童公園和越秀公園的土壤均出現(xiàn)As超標點;地累積指數(shù)法和生態(tài)危害指數(shù)法均表明Hg,Cd呈現(xiàn)較強程度的富集.此外,根據(jù)地累積指數(shù)法評價Zn出現(xiàn)極強污染,而據(jù)生態(tài)危害指數(shù)法評價As出現(xiàn)中等風險.

(3) 健康風險評估表明土壤重金屬對兒童存在潛在非致癌風險,對成年人的非致癌風險不明顯,對3類人群都存在明顯的致癌風險,影響程度從大到小依次為兒童>成年女性>成年男性;城市公園土壤重金屬致癌風險主要源于As和Cr.

(4) As,Hg,Cd,Zn等均與人類活動相關.針對重金屬超標點建議采用多種調(diào)控的方式,降低其含量至管控值以下.