油田鹵水提鋰工藝中鋰的火焰原子吸收光譜法測(cè)定

夏志剛

中石化江漢油田分公司江漢采油廠，湖北 潛江 433123

鋰及其化合物在傳統(tǒng)的化工、冶金、制造業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛，是重要的能源元素。伴隨著科技的發(fā)展，鋰在電子工業(yè)、超輕高強(qiáng)度的鋰鋁合金、高能電池、核聚變發(fā)電和生物科學(xué)方面也發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1]。江漢盆地的鹵水資源豐富，礦化度高且分布面積廣泛，具有廣闊的開(kāi)發(fā)利用前景，尤其是其中鋰的含量較高，因此，油田鹵水提鋰在工業(yè)應(yīng)用中的潛力不容小覷[2-3]，而鋰含量的準(zhǔn)確測(cè)定是鋰資源開(kāi)發(fā)工作的前提。由于油田鹵水屬于高礦化度的氯化物型體系，含有不同量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn4+、Cl-等離子，基體復(fù)雜，且共存元素的含量也在隨提鋰工藝流程的進(jìn)行而不斷發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)鋰含量測(cè)定的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，是鹵水提鋰工藝中亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

鹵水中鋰含量的相關(guān)測(cè)定方法很多，包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體—發(fā)射光譜法、毛細(xì)管電泳法、流動(dòng)注射點(diǎn)位法、X射線(xiàn)熒光光譜法等[4-9]。上述方法中，原子吸收光譜法需要與發(fā)射燈配合，1盞燈只對(duì)應(yīng)1種元素的測(cè)定，且其吸收線(xiàn)比發(fā)射線(xiàn)的數(shù)目少得多，故譜線(xiàn)重疊的概率極低，測(cè)試干擾小，因此原子吸收法的選擇性高，靈敏度高，檢測(cè)限比較低而且重現(xiàn)性比較好，適于作為測(cè)定方法。鑒于此，筆者以火焰原子吸收光譜法(FAAS)作為測(cè)定鋰含量的方法，通過(guò)優(yōu)化測(cè)量條件，確定了樣品的最佳稀釋倍數(shù)，并探明共存干擾離子對(duì)測(cè)量精度的影響，選取標(biāo)準(zhǔn)加入法解決測(cè)試樣品的基體干擾，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)江漢油田鹵水提鋰工藝流程中的鋰含量的高精度測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、鹽酸、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化錳、氯化鐵，均為優(yōu)級(jí)純，上海安耐吉化學(xué)有限公司；超純水，自備；Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；高純乙炔，安徽悅達(dá)氣體有限公司。

AA-7003型原子吸收分光光度計(jì)，Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Mn空心陰極燈，北京東西分析儀器有限公司；Eppendorf 型移液槍?zhuān)暇┮寥暨_(dá)儀器設(shè)備有限公司。

1.2 溶液配制

鹽酸溶液(1∶4)：取200 mL的濃鹽酸用超純水定容到1 L。

硝酸溶液(1∶4)：取200 mL的濃鹽酸用超純水定容到1 L。

消電離劑氯化鉀溶液(2 g/L)：稱(chēng)取優(yōu)級(jí)純的氯化鉀1.91 g，用超純水定容到500 mL。

共存離子溶液：稱(chēng)取相應(yīng)優(yōu)級(jí)純的共存離子鹽，用超純水定容。

1.3 原理與方法

油田鹵水礦化度高，基體復(fù)雜，且提鋰各階段共存元素種類(lèi)與濃度均在不斷變化，故難以配制相類(lèi)似的基體溶液[10]。而標(biāo)準(zhǔn)加入法是解決樣品基體干擾的一種常用定量手段[11]。

先采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法做預(yù)測(cè)定，再用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測(cè)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法的工作原理，取等體積5份樣品，分別加入不同量的標(biāo)液，然后用超純水定容至相同的體積后測(cè)定吸光度。設(shè)樣品被測(cè)物質(zhì)量濃度為C0，不同量的標(biāo)液質(zhì)量濃度分別為C1、C2、C3、C4，則最終加入標(biāo)準(zhǔn)液后總的質(zhì)量濃度分別為C0+0、C0+C1、C0+C2、C0+C3、C0+C4。將測(cè)得的吸光度對(duì)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度作圖，得到外推線(xiàn)與橫軸的截距，其絕對(duì)值即樣品待測(cè)元素的濃度，標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法示意圖

試驗(yàn)中，分別向5只50 mL容量瓶中加入等量的待測(cè)樣；第1只容量瓶中不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第2、3、4、5只容量中分別加入25、50、75、100 μL的鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L)，用超純水定容。用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)加入點(diǎn)分別設(shè)置為0、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L，于670.8 nm分析線(xiàn)處進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入算法，確定樣品的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙炔流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

測(cè)定方法參考文獻(xiàn)[12]，采用鋰標(biāo)為測(cè)定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進(jìn)行定容。在分析線(xiàn)670.8 nm、火焰高度4 mm、狹縫寬度0.4 nm、燈電流強(qiáng)度3 mA條件下，測(cè)定不同乙炔流量對(duì)應(yīng)的吸光度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 乙炔流量與吸光度及RSD的關(guān)系

由圖2可知，吸光度隨乙炔流量的增加而增加。當(dāng)乙炔流量大于1.7 L/min的時(shí)候，火焰已經(jīng)由貧燃焰變成了中性焰，顯然超出了檢測(cè)鋰濃度的最佳范圍。RSD在乙炔流量大于1.5 L/min的時(shí)候最小。本著“貧燃焰狀態(tài)下，選取較小的RSD與較大的吸光度”原則，選定最佳乙炔流量為1.5 L/min。

2.2 火焰高度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用鋰標(biāo)為測(cè)定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進(jìn)行定容。在分析線(xiàn)670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、狹縫寬度0.4 nm、燈電流強(qiáng)度3 mA條件下，測(cè)定不同火焰高度對(duì)應(yīng)的吸光度和RSD，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 火焰高度與吸光度及RSD關(guān)系

火焰高度會(huì)影響基態(tài)原子被陰極燈發(fā)射的譜線(xiàn)的吸收效率，進(jìn)而影響元素測(cè)定的穩(wěn)定性和精密度[13]。由圖3可知，吸光度先隨火焰高度的增大而升高，在火焰高度達(dá)到4 mm和5 mm時(shí)，吸光度達(dá)到最大，后隨火焰高度的增大開(kāi)始減小。綜合考慮RSD最小化，選定4 mm為最佳火焰高度。

2.3 燈電流強(qiáng)度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用鋰標(biāo)為測(cè)定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進(jìn)行定容。在分析線(xiàn)670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、狹縫寬度0.4 nm、火焰高度4 mm條件下，測(cè)定不同燈電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的吸光度和RSD，結(jié)果見(jiàn)圖4。燈電流強(qiáng)度的大小對(duì)測(cè)試穩(wěn)定性、信噪比、靈敏度、共振線(xiàn)的輪廓、空心陰極燈壽命等都有較大的影響[14]，故必須選擇合適的燈電流強(qiáng)度。由圖4可知，隨著燈電流強(qiáng)度的增大，吸光度逐漸下降，RSD先升高再降低，而后再次變大。綜合考慮，最佳燈電流強(qiáng)度選定為3 mA。

圖4 陰極燈電流強(qiáng)度與吸光度及RSD的關(guān)系

2.4 狹縫寬度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用鋰標(biāo)為測(cè)定液，加入9%的配制硝酸溶液，以超純水進(jìn)行定容。在分析線(xiàn)670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、燈電流強(qiáng)度3 mA、火焰高度4 mm條件下，測(cè)定不同狹縫寬度對(duì)應(yīng)的吸光度和RSD，結(jié)果見(jiàn)圖5。在燈電流強(qiáng)度一定時(shí)，狹縫寬度過(guò)小時(shí)，光通量和信號(hào)減小，造成測(cè)定的精密度變差，而狹縫寬度過(guò)大時(shí)，光通量和信號(hào)值增大，但是發(fā)射噪聲也升高，同樣不利于提升精密度[15]。所以，需要選擇使得背景信號(hào)盡量小而元素信號(hào)盡量大的狹縫寬度。根據(jù)圖5可知，當(dāng)狹縫寬度為0.4 nm時(shí)，有較大的吸光度和相對(duì)最小的RSD。

圖5 狹縫寬度與吸光度及RSD關(guān)系

2.5 酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

采用鋰標(biāo)為測(cè)定液，加入不同比例的配制硝酸溶液或配制鹽酸溶液，以超純水進(jìn)行定容。在分析線(xiàn)670.8 nm、乙炔流量1.5 L/min、燈電流強(qiáng)度3 mA、狹縫寬度0.4 nm、火焰高度4 mm條件下，測(cè)定酸度對(duì)應(yīng)的吸光度和RSD，結(jié)果見(jiàn)圖6。用火焰原子吸收光譜法測(cè)量溶液中金屬離子含量，需要保證酸性環(huán)境，防止金屬離子沉淀[16]。由于硫酸和磷酸具有黏滯效應(yīng)，進(jìn)而影響霧化率和霧化效果，所以一般選擇鹽酸或者硝酸。從圖6可以看出，在酸度小于0.09時(shí)，隨酸度的增加，二者的吸光度變化平緩，而且硝酸吸光度明顯大于鹽酸；RSD則呈現(xiàn)出先下降再升高的趨勢(shì)，在體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，硝酸具有最小的RSD。當(dāng)酸度繼續(xù)增加，大于9%以后，雖然吸光度有顯著上升，但是RSD也大幅增大，精密度下降。此外，酸度過(guò)大，會(huì)對(duì)儀器造成損傷。因此，用測(cè)定鋰的最佳酸為硝酸，體積分?jǐn)?shù)為9%。

圖6 酸度與吸光度及RSD關(guān)系

2.6 共存離子的干擾度

干擾產(chǎn)生的原因各不相同，顯示的特性和產(chǎn)生的影響亦有差異。油田鹵水在提鋰各階段共存元素差異大且礦化度高，經(jīng)過(guò)前期檢測(cè)，各個(gè)階段的主要共存離子為Mn4+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+、K+，其質(zhì)量濃度如表1所示。研究考察了共存離子對(duì)鋰測(cè)定的影響，在不同濃度的共存離子條件下，鋰濃度1.0 mg/L時(shí)，選定0.5 mg/L的標(biāo)鋰為加標(biāo)量，計(jì)算其回收率。結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 不同樣品共存離子質(zhì)量濃度表

表2 不同濃度共存離子條件下的加標(biāo)回收率

結(jié)果表明，K+和Na+的質(zhì)量濃度分別小于2.5 g/L和3 g/L時(shí)，對(duì)鋰的測(cè)定結(jié)果影響較小。當(dāng)K+的質(zhì)量濃度等于2 g/L時(shí)，回收率達(dá)到了99.66%。在測(cè)試鋰的過(guò)程中，鉀是非常好的消電離劑，因此，在測(cè)定過(guò)程中，額外補(bǔ)加KCl使得測(cè)試樣品中K+的質(zhì)量濃度維持在2 g/L。鹵水中Ca2+對(duì)鋰測(cè)定的影響相較于K+和Na+更加顯著；其質(zhì)量濃度大于0.8 g/L時(shí)，回收率就開(kāi)始大幅下降。Mg2+和Fe3+在考察濃度范圍內(nèi)對(duì)鋰檢測(cè)的影響都較小。Mn4+的干擾非常嚴(yán)重，即使在考察濃度的最低限0.02 g/L時(shí)，就已產(chǎn)生嚴(yán)重的正干擾。

因此，需要對(duì)鹵水檢測(cè)鋰的方法進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，針對(duì)不同階段的鹵水定制合適的稀釋倍數(shù)，既使得鋰的含量在AAS的線(xiàn)性范圍內(nèi)，又能兼顧共存離子的影響最小。同時(shí)考慮到低含量的Mn4+對(duì)鋰檢測(cè)的干擾就已經(jīng)非常嚴(yán)重，因此鋰檢測(cè)試驗(yàn)中，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，以盡可能降低基體干擾。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在選定的試驗(yàn)條件下，對(duì)鹵水提鋰不同階段的共計(jì)10個(gè)樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

2.8 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)

在選定的試驗(yàn)條件下，選擇0.2、0.4、0.8 mg/L三個(gè)鋰標(biāo)量對(duì)10種鹵水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的試驗(yàn)及計(jì)算[17-18]。從表4可知，10個(gè)樣品，在各加標(biāo)量下的回收率在96.59%～111.87%之間，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)加入法以及選定的條件準(zhǔn)確度高，滿(mǎn)足對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求。

表4 樣品的回收率

2.9 方法的精密度

對(duì)鹵水提鋰各階段代表性樣品：2號(hào)、3號(hào)、5號(hào)、7號(hào)在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行9次平行測(cè)定，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，RSD均小于2%，證實(shí)測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。

表5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.10 方法檢出限

按照試驗(yàn)方法，在硝酸介質(zhì)中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試劑空白進(jìn)行11次平行測(cè)定，結(jié)果為0.003 7、0.003 8、0.004 4、0.001 3、0.001 7、0.003 5、0.001 7、0.001 1、0.001 3、0.003 5、0.004 4；計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限為 0.007 mg/L。

3 結(jié)論

采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)，并借助標(biāo)準(zhǔn)加入手段，測(cè)定了鹵水提鋰各工藝流程中的鋰的含量，并確定了最優(yōu)的試驗(yàn)條件?；诠泊骐x子對(duì)鋰含量測(cè)定的影響的分析，確定了不同工藝階段的鹵水的最優(yōu)稀釋倍數(shù)及合適的消電離劑。各階段鹵水的回收率在96.59%～111.87%之間，方法的精密度(RSD)均小于2%，說(shuō)明分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，能準(zhǔn)確指導(dǎo)生產(chǎn)。