高壓下ZrN2晶體的結(jié)構(gòu)、力學和電子性質(zhì)的研究

戴偉，邵小倩，馮全超，陳艷，肖循，蔣再富

1.長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023

2.荊楚理工學院數(shù)理學院，湖北 荊門 448000

過渡金屬氮化物具有高硬度、高熔點、高耐磨性和優(yōu)越的電學性能，使其在切割和拋光工具，涂層材料，磨料等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應用前景[1-3]。氮化鋯作為過渡金屬氮化物的一種，因其良好的力學和光學性質(zhì)，引起了人們的廣泛的關(guān)注[4-5]。GRIBAUDO等[6]通過研究Zr-N體系相圖，發(fā)現(xiàn)常溫下ZrN和Zr3N4是穩(wěn)定的。ZERR等[7]在16 GPa和2 500 K的條件下合成了具有Th3P4結(jié)構(gòu)的c-Zr3N4晶體，其維氏硬度約30 GPa。HAO等[8]研究了ZrN的結(jié)構(gòu)相變和彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在約210.41 GPa的條件下發(fā)生B1→B2的結(jié)構(gòu)相變。CHEN等[9]計算的ZrN的超導轉(zhuǎn)變溫度為10 K，可作為潛在的超導材料。WEN等[10]報道了Zr2N在0～200 GPa的壓力范圍內(nèi)將經(jīng)過P42/mnm→Pnnm→Cmcm→P4/nmm→I4/mcm的結(jié)構(gòu)相變。YU等[11]采用第一性原理研究了Zr-N晶體的相變和力學性質(zhì)，研究表明，低溫下ZrN、Zr2N、Zr4N3、Zr6N5、Zr8N7、Zr15N16、Zr7N8和Zr4N5具有熱力學穩(wěn)定，Zr3N2在高溫下具有穩(wěn)定性。盡管人們對Zr-N體系的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了一些報道，但是，關(guān)于ZrN2化合物在高壓下的晶體結(jié)構(gòu)、力學及電子性質(zhì)的研究鮮有報道。

因此，本文使用CALYPSO程序包[12]在0～100 GPa壓力范圍內(nèi)，對Zr-N體系在高壓下的穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)進行了搜索。基于密度泛函理論的第一性原理，計算ZrN2化合物的高壓相圖、聲子譜和彈性常數(shù)，進而探究其在高壓下的結(jié)構(gòu)演化、穩(wěn)定性及力學性能。此外，通過對ZrN2化合物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度計算，分析了它們的電子性質(zhì)。

1 計算方法

采用基于粒子群優(yōu)化方法的CALYPSO程序?qū)rN2化合物在高壓下的結(jié)構(gòu)進行搜索[12]，利用基于密度泛函理論(DFT)的VASP軟件進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、力學和電子性質(zhì)計算[13]。計算中，交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)[14]；使用投影增強波(PAW)方法描述Zr-N體系中的電子和離子間的相互作用[15]。根據(jù)收斂測試結(jié)果，將截止能量設(shè)置為600 eV，選擇稠密的Monkhorst-Pack k網(wǎng)格[16]，以確保所有的焓值計算都收斂于1 meV/atom。聲子譜的計算采用直接超胞方法結(jié)合線性響應理論在PHONOPY程序中實現(xiàn)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)預測及高壓下的相變

穩(wěn)定的Zr-N化學計量晶體結(jié)構(gòu)已通過凸包圖確定，其中熱力學穩(wěn)定的化合物落在直線上。高壓下Zr-N體系在0 K時的穩(wěn)定性可以根據(jù)ZrmNn晶體的形成焓來判斷，其計算公式如下：

ΔH=[H(ZrmNn)-mH(Zr)-nH(N2)/2]/(m+n)

(1)

式中：ΔH為氮化鋯晶體的形成焓；H(ZrmNn)為該化合物的每個晶胞的焓值；H(Zr)和H(N2)分別為每個Zr原子和N2分子處于基態(tài)時對應的焓值。

Zr-N體系相對Zr和N2的不同化學計量的能量穩(wěn)定性反映在凸包圖中，如圖1所示。熱力學穩(wěn)定結(jié)構(gòu)用黑色實心方塊表示，并用黑色實線連接，紅色虛線連接代表亞穩(wěn)態(tài)的紅色實心圓圈。在0 GPa時，沒有熱力學穩(wěn)定的ZrN2化合物落在凸包上，僅有單斜相C2/m-ZrN2作為熱力學亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。當壓力增加到50和100 GPa時，正交相Pnma-ZrN2恰好位于凸包上，是具有熱力學穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。本文將重點研究0 GPa時C2/m-ZrN2相和50 GPa時Pnma-ZrN2相的結(jié)構(gòu)特征和相關(guān)性質(zhì)。

圖1 ZrN2化合物在不同壓力下的凸包圖

壓力對材料的結(jié)構(gòu)影響很大，不同壓力下可能會發(fā)現(xiàn)不同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。基于CALYPSO結(jié)構(gòu)預測方法，對Zr-N二元體系進行了結(jié)構(gòu)預測，確定了2個低能候選相，即單斜相C2/m-ZrN2和正交相Pnma-ZrN2。在特定壓力范圍內(nèi)成功復現(xiàn)了已報道過的Zr2N，ZrN和Zr3N4結(jié)構(gòu)，說明該方法適用于Zr-N體系。為了闡明ZrN2化合物在高壓下的相圖以及找到ZrN2化合物與其他氮化鋯之間的相對穩(wěn)定性，構(gòu)建了在0～100 GPa范圍內(nèi)ZrN2候選結(jié)構(gòu)相對于C2/m-ZrN2相的焓差與壓力的函數(shù)圖，如圖2(a)示。由圖2(a)可知，在低壓下，競爭相1/3(Zr3N4+N2)比其他相更穩(wěn)定。當壓力增加到31.8 GPa時，預測的正交相Pnma-ZrN2成為最穩(wěn)定的相，可以通過高壓合成來制備出來。此外，在0～17.6 GPa壓力范圍內(nèi)，C2/m-ZrN2相的焓值最低。在17.6～100 GPa范圍內(nèi)，正交相Pnma-ZrN2的穩(wěn)定性優(yōu)于單斜相C2/m-ZrN2。因此，在0～100 GPa的壓力范圍內(nèi)，ZrN2化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變順序為C2/m-ZrN2→Pnma-ZrN2。從圖2(b)中的體積-壓力關(guān)系(V-P)曲線，也可以觀察到C2/m→Pnma的相變在過渡點的體積變化不連續(xù)，體積坍縮率為10.2%，表明發(fā)生了相變。

圖2 相對焓值和體積與壓力的關(guān)系

2.2 結(jié)構(gòu)特征和穩(wěn)定性

注：綠色圓圈為Zr原子；金色圓圈為N原子。

為了研究ZrN2化合物的動力學穩(wěn)定性，計算了0 GPa時C2/m-ZrN2，50 GPa時Pnma-ZrN2和100 GPa時Pnma-ZrN2的聲子譜，如圖4所示。由圖4可知，在整個布里淵區(qū)內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)虛頻，表明ZrN2化合物的兩個結(jié)構(gòu)是動力學穩(wěn)定的。為了闡明ZrN2化合物在選定壓力下的力學穩(wěn)定性，本文采用應力-應變關(guān)系推導出彈性常數(shù)，如表1所示。本文計算的彈性常數(shù)均很好地滿足相應空間群的晶體力學穩(wěn)定性判據(jù)[19]，證明了所考慮的兩個ZrN2結(jié)構(gòu)在選定壓力下是力學穩(wěn)定的。值得注意的是，0 GPa下Pnma-ZrN2的彈性常數(shù)也滿足晶體力學穩(wěn)定性判據(jù)，則證明Pnma-ZrN2在環(huán)境條件下也具有力學穩(wěn)定性。

表1 ZrN2化合物在不同壓力下的力學性能

圖4 ZrN2化合物在不同壓力下的聲子譜

2.3 高壓下的力學性能和硬度

2.4 電子性質(zhì)

通過對0 GPa時C2/m-ZrN2和50 GPa時Pnma-ZrN2的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(Density of State，DOS)進行計算(見圖5)，研究ZrN2化合物的電子性質(zhì)。由圖5(a)可知，C2/m-ZrN2的導帶和價帶都穿過了費米面，表明該結(jié)構(gòu)具有金屬性。費米能級附近的價帶區(qū)域主要是由N-2p軌道貢獻，而導帶區(qū)域主要由Zr-4d軌道貢獻。由圖5(b)可知，50 GPa壓力下Pnma-ZrN2是一種間接帶隙的半導體化合物，其帶隙為0.615 eV。在價帶區(qū)域，主要由Zr-4d軌道和N-2p軌道的電子貢獻的；在導帶區(qū)域內(nèi)，主要由Zr-4d軌道和N-2p軌道電子貢獻的。另外，ZrN2化合物的N-2p和Zr-4d軌道之間存在顯著雜化效應，可能會對ZrN2化合物的硬度產(chǎn)生影響。

圖5 化合物在不同壓力下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

3 結(jié)論

1)首次發(fā)現(xiàn)了兩種動力學和力學穩(wěn)定的新型ZrN2化合物結(jié)構(gòu)：C2/m相和Pnma相，建立了ZrN2化合物在高壓下的相圖。確定了ZrN2化合物在高壓下的相變序列為C2/m→Pnma，對應的相變壓力是17.6 GPa。此外，正交相Pnma-ZrN2在31.8 GPa的壓力條件下可以通過高壓合成來制備和合成。

2)Pnma-ZrN2在0 GPa和50 GPa時硬度分別為12.91 GPa和13.32 GPa，表明ZrN2化合物是很有前途的硬質(zhì)材料。

3)C2/m-ZrN2具有金屬性，Pnma-ZrN2是帶隙為0.615 eV的間接帶隙半導體。