聚乙烯薄膜防霧涂層的制備與性能研究

劉瑤，曾嘉洲，經(jīng)鑫,b*

先進(jìn)材料

聚乙烯薄膜防霧涂層的制備與性能研究

劉瑤a，曾嘉洲a，經(jīng)鑫a,b*

（湖南工業(yè)大學(xué) a.包裝與材料工程學(xué)院 b.先進(jìn)包裝材料與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 株洲 412007）

制備一種新型環(huán)保、綜合性能優(yōu)異的高透明防霧涂層，解決生鮮食品的塑料包裝薄膜極易發(fā)生霧化的問題。通過溶液共混法將聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）和海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）混合制備PVA-SA防霧涂料，并利用刮涂法將其涂覆于PE薄膜表面，以制備防霧涂層。測(cè)試分析涂層的組成，以及對(duì)薄膜防霧性能的影響，并使用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件分析水分子在不同界面的運(yùn)動(dòng)行為，探究PVA-SA涂層的防霧機(jī)理。經(jīng)過測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%的PVA和0.84%的SA制備的涂層展現(xiàn)出最佳的防霧效果，且該涂層具有超親水性，其水接觸角低至7.8°，所制備涂覆膜的平均透光率高達(dá)93.2%，平均霧度僅為3.44%，該涂覆膜在熱霧中表現(xiàn)出高透明度，且對(duì)奶油草莓具有良好的保鮮效果。在模擬分析中發(fā)現(xiàn)，水滴與涂層間的平均結(jié)合能為水滴與薄膜的結(jié)合能的57倍。PVA-SA涂層具有高透明性，在不影響薄膜原有透明性的同時(shí)有助于增強(qiáng)薄膜的潤(rùn)濕性，可以對(duì)生鮮食品起到很好的保鮮作用。采用模擬分析剖析了親水涂層的防霧機(jī)理，結(jié)果表明該涂層材料在保鮮包裝薄膜的防霧功能化應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。

超親水；防霧涂層；食品包裝；霧化現(xiàn)象；分子動(dòng)力學(xué)

透明薄膜早已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中，由于其表面極易發(fā)生霧化，從而給人們的生產(chǎn)生活帶來諸多負(fù)面影響。霧化即水蒸氣遇冷在材料表面凝結(jié)成液滴，光線通過液滴時(shí)發(fā)生反射和散射，使得視覺系統(tǒng)中呈現(xiàn)出模糊、不規(guī)則的圖案[1]。例如，溫室大棚的塑料薄膜在使用過程中若出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，將嚴(yán)重降低其透光率，導(dǎo)致農(nóng)作物受到的光照減少，光合作用減弱，從而影響其生長(zhǎng)周期和產(chǎn)品產(chǎn)量[2]。生鮮冷鏈等食品包裝的塑料薄膜出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，不僅會(huì)影響消費(fèi)者對(duì)食品質(zhì)量的觀察，而且霧化后形成的液滴有可能滴落在食品表面，進(jìn)而孕育大量致病微生物，加速食品的腐爛過程[3-4]。由此可見，消除薄膜材料表面因霧化帶來的負(fù)面影響，確保材料長(zhǎng)期保持透明具有重要的意義。

隨著防霧研究的不斷深入，防霧方法也得到進(jìn)一步改善。目常采用的防霧方法包括2種[5-6]：物理防霧法，即改變相對(duì)濕度或溫度等環(huán)境參數(shù)來避免霧化的發(fā)生；化學(xué)防霧法，即加入防霧劑或外加防霧涂層的方式，改變基底本身的表面特性，從而改變其潤(rùn)濕性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)超親水或超疏水的效果。其中，利用涂層表面的超親水性實(shí)現(xiàn)防霧的方法具有成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、保護(hù)基材等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[7-8]。

聚乙烯醇（PVA）是一種具有生物相容性的親水性材料，在防霧涂層中具有良好的應(yīng)用前景[9]。例如，將PVA與二氧化硅納米粒子復(fù)合，可制備具有高穩(wěn)定性的防霧涂層[10]，利用海藻糖對(duì)PVA進(jìn)行接枝改性，可提高PVA涂層的親水性和防霜能力[11]。海藻酸鈉（SA）是一種生物相容性良好的天然水溶性多糖聚合物，廣泛應(yīng)用于食品、藥品、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[12]。此外，海藻酸鈉在食品保鮮、防霧涂層中也具有較好的實(shí)用性。例如，使用海藻酸鈉后，皮革具有良好的防霧性能和阻燃性能[13]；采用茶多酚海藻酸鈉涂膜可以很好地延長(zhǎng)葡萄的保質(zhì)期[14]。

文中以良好親水性和生物相容性的PVA和SA為原料，旨在設(shè)計(jì)開發(fā)一種新型環(huán)保、防霧持久的高透明防霧涂層，以適應(yīng)當(dāng)前生鮮食品包裝對(duì)新型防霧涂層的需求。探究了涂層組成對(duì)塑料薄膜防霧性能的影響，并且采用分子動(dòng)力學(xué)模擬闡釋了PVA/SA涂層的防霧機(jī)理。該研究有望指導(dǎo)新型保鮮包裝的材料設(shè)計(jì)，適應(yīng)市場(chǎng)對(duì)新型保鮮包裝的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 聚乙烯醇/海藻酸鈉防霧涂層的制備

1.1.1 材料與儀器

主要材料：低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene，LDPE）食品包裝膜，購自長(zhǎng)沙威爾遠(yuǎn)塑料有限公司；聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA），購自上海麥克林生化科技有限公司；海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）、甘油，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；奶油草莓，購自生鮮果蔬批發(fā)市場(chǎng)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：IKA C-MAG HS4磁力攪拌機(jī)，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；DZF-6034真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；ME204E電子分析天平，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；KH-250B超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀有限公司；PC-3塑料真空干燥器，上海錦錨工業(yè)科技有限公司；C-DW100真空等離子處理系，上海茂虹等離子科技有限公司；OCA40光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國Data physics公司；WGT-S透光率/霧度測(cè)定儀，上?？茣钥茖W(xué)儀器有限公司；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.1.2 方法

PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.78%，選取SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為考察因素，探究不同組成的PVA-SA涂層的性能。根據(jù)表1設(shè)計(jì)的比例稱取一定質(zhì)量的PVA、SA，并溶于30 mL蒸餾水與5 mL甘油的混合溶液中，在溫度為95 ℃的磁力攪拌機(jī)內(nèi)溶解2 h，得到均勻透明的溶液。用氧等離子體處理聚乙烯膜45 s，使得薄膜表面具有超親水性，然后采用刮涂法將獲得的適量溶液涂覆到PE薄膜上。最后將涂膜試樣置于60 ℃的烘箱中干燥2 h。

表1 制備PVA-SA涂層的原料比例

Tab.1 Raw material proportion for preparation of PVA-SA coatings

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 傅里葉紅外光譜測(cè)試

將涂膜試樣裁剪成10 mm×10 mm，采用傅里葉紅外光譜測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，測(cè)量范圍為500～4 000 cm–1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm–1。

1.2.2 水接觸角測(cè)試

使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量評(píng)估涂層的潤(rùn)濕性能，測(cè)量水滴體積為0.3 μL，測(cè)量時(shí)間為0～60 s。

1.2.3 防霧性能測(cè)試

參照GB/T 31726—2015進(jìn)行急速熱霧模擬試驗(yàn)[15]。在平口燒杯中注入200 mL、85 ℃的熱水，迅速將涂膜試樣固定于燒杯上方，熱霧模擬時(shí)間為60 s，在自然光下垂直于燒杯底部觀察試樣表面。

1.2.4 透光率/霧度測(cè)試

將涂膜試樣裁剪成50 mm×50 mm，然后夾于磁性夾具之間，并稍拉平，然后采用透光率/霧度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量，每組測(cè)量5次，最終計(jì)算透光率和霧度的算術(shù)平均值。

1.2.5 保鮮性能測(cè)試

采購品質(zhì)狀況相似的新鮮草莓，采用涂膜和未經(jīng)任何處理的PE薄膜包裹新鮮草莓，并設(shè)置空白對(duì)照組，觀察草莓的品質(zhì)變化狀況。按表2所示的草莓感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)判涂膜的保鮮效果，設(shè)定60分以上為合格，具備商業(yè)價(jià)值。

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.3.1 粒子模型

采用分子模擬軟件Materials Studio 2019，構(gòu)建所需粒子模型，如圖1所示。

表2 草莓感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[16]

Tab.2 Sensory evaluation criteria for strawberry[16]

圖1 粒子模型

1.3.2 單元模型

參考最近報(bào)道的相關(guān)文獻(xiàn)，經(jīng)過前期探索并綜合考慮可計(jì)算性和模擬時(shí)間后，采用Amorphous Cell模塊構(gòu)建單元模型，如圖2所示[17-19]。水模型的初始模擬單元尺寸為4.2 nm×4.2 nm×4.2 nm，共計(jì)9 000個(gè)原子。溶液模型的初始模擬單元尺寸為4.2 nm× 4.2 nm×4.2 nm，共計(jì)7 881個(gè)原子。PE無定形晶胞模型的初始模擬單元尺寸為4.2 nm×4.2 nm×4.2 nm，共計(jì)6 464個(gè)原子。采用周期性邊界條件，力場(chǎng)為COMPASS Ⅱ力場(chǎng)。為了避免因模擬單元的初始狀態(tài)分子結(jié)構(gòu)分布不合理，從而影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性，需要首先采用Smart minimization算法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其次，在NVT系綜下持續(xù)進(jìn)行10 ps的退火處理[20]。在退火過程中，將模擬單元從初始溫度300 K升溫至800 K，以20 K為間隔，共進(jìn)行10次循環(huán)，每次循環(huán)的時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs。在經(jīng)歷多次弛豫過程后，初始模擬單元內(nèi)部的不合理結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，其密度與實(shí)際密度相近。

1.3.3 界面模型

使用Build Layers模塊將上面建立的模擬單元組裝到一個(gè)盒狀容器中，以模擬界面模型[21]（圖3）。在構(gòu)建組裝模擬單元的過程中，需要在水分子層上建立1層真空板，將真空板的厚度設(shè)置為2.0 nm。真空板是一種具有三維周期結(jié)構(gòu)的晶胞，其底部為表面，而其上方則存在一層真空區(qū)域。這一特殊結(jié)構(gòu)使得分子可以穩(wěn)定地附著在表面上，并在真空區(qū)域內(nèi)不與其上方的表面周期圖像發(fā)生相互作用。在組裝完成后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和退火處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉紅外光譜分析

經(jīng)等離子體處理后，PE薄膜、PVA、SA和PVA-SA涂層的紅外吸收光譜如圖4所示。在2 915、2 846、1 463、719 cm?1處屬于PE的特征吸收峰，經(jīng)等離子體處理后PE薄膜產(chǎn)生了含氧基團(tuán)。在1 090、3 450 cm?1處屬于PVA上C—O和—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 675、3 466 cm?1處屬于SA的COO—和—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。在PVA-SA涂層中，—OH、COO—和C—O代表的吸收峰分別向低波數(shù)（3 320、1 422、1 035 cm?1）處移動(dòng)。吸收峰頻率的移動(dòng)是因氫鍵的形成，導(dǎo)致分子的振動(dòng)模式發(fā)生改變。當(dāng)氫鍵形成后，分子中的振動(dòng)模式受到氫鍵的限制，振動(dòng)的能量發(fā)生了改變，導(dǎo)致吸收峰的頻率向低波數(shù)移動(dòng)。由此可見，這些吸收峰的頻率移動(dòng)表明PVA-SA涂層之間形成了氫鍵交聯(lián)。

圖2 單元模型

圖3 界面模型

圖4 不同涂膜的紅外光譜

2.2 聚乙烯醇/海藻酸鈉防霧涂層的性能分析

2.2.1 水接觸角測(cè)試分析

使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試涂膜的水接觸角，并記錄涂膜表面水接觸角在60 s內(nèi)隨時(shí)間變化的規(guī)律，以表征涂膜表面的潤(rùn)濕性，如圖5所示。

從圖5a中可以觀察到，涂膜的初始接觸角均低于表面未經(jīng)任何處理的 PE薄膜。這是由表面能的改變和表面粗糙度的變化所致。涂層材料富含親水性物質(zhì)，使得其表面能發(fā)生改變。其次，涂層的施加可以使表面的粗糙度發(fā)生變化，通過改變表面微觀結(jié)構(gòu)，從而增加表面接觸面積，減小水滴在表面上的接觸角。PE薄膜表面較平整，不具備類似的微觀結(jié)構(gòu)，因此其初始水接觸角較高。

從圖5b中可以觀察到，在60 s的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，所有涂膜表面的接觸角都不同程度地下降，而表面未進(jìn)行任何修飾的PE薄膜的初始接觸角為96.2°，接觸角在前20 s內(nèi)的變化幅度最大，下降了5.8°，之后基本無變化。這是因?yàn)樵诔跏?0 s內(nèi)，薄膜表面的水滴緩慢擴(kuò)散，導(dǎo)致接觸角略微下降，之后擴(kuò)散停止，接觸角也基本未變化。

將涂層的接觸角進(jìn)行比較可知，PVA-SA-3涂層的接觸角最小，低至7.8°，具有超親水效果。在測(cè)試的前10 s內(nèi)，涂層的表面接觸角下降了27.9°，降幅較快，然后慢慢趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)榫酆衔镄纬傻慕宦?lián)三維網(wǎng)絡(luò)迅速吸收滴落的水珠，之后逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，從而不再吸水。

2.2.2 防霧性能測(cè)試分析

在60 s的熱霧模擬時(shí)間內(nèi)，未經(jīng)處理的PE薄膜表面開始出現(xiàn)密集的小水珠，PE薄膜的透明度急劇下降，嚴(yán)重影響了觀察者的視線。覆有涂層的薄膜具有良好的防霧效果，透明度較高，能夠清晰地觀察到燒杯的底部，與PE薄膜形成了鮮明對(duì)比（圖6a）。在3組涂膜中，隨著SA含量的增加，涂膜的防霧效果越好。這是由于涂層中載有的SA具有良好的吸濕性和親水性，使得涂層表面的親水性得到進(jìn)一步改善，有效降低了薄膜的表面張力[22]，使得水滴更易均勻分布于表面，減少了水滴聚集和模糊效應(yīng)的產(chǎn)生，從而提高了防霧效果。

圖6 熱霧模擬測(cè)試及透光率/霧度測(cè)試結(jié)果

2.2.3 透光率/霧度測(cè)試分析

選取水接觸角最小且防霧效果最佳的PVA-SA-3涂膜進(jìn)行透光率和霧度測(cè)試，并與PE薄膜進(jìn)行比較和分析，如圖6b所示。涂膜的平均透光率為93.2%，平均霧度為3.44%。PE薄膜的平均透光率為92.2%，平均霧度為1.56%。由此可知，光線透過涂膜的能力非常強(qiáng)，入射光發(fā)生反射和散射的概率很小，涂膜具有良好的透光性。同時(shí)，涂膜的霧度并未大幅增加，不會(huì)在視覺上影響觀察者的視線。

2.2.4 保鮮性能測(cè)試分析

草莓品質(zhì)隨時(shí)間的變化如圖7所示，在測(cè)試期間環(huán)境平均溫度為20 ℃，平均濕度為76%。根據(jù)草莓的最終品質(zhì)狀況對(duì)其進(jìn)行感官評(píng)分，其中PVA-SA-3組的得分為66分，達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，遠(yuǎn)高于PE組的42分、空白組的24分（表3），證明涂膜具有一定的保鮮效果。主要原因是涂層能夠吸收草莓因呼吸作用產(chǎn)生的水分，從而抑制微生物的生長(zhǎng)和繁殖，減緩了草莓腐敗變質(zhì)的進(jìn)程。

圖7 草莓的保鮮效果對(duì)比

表3 草莓保鮮評(píng)分

Tab.3 Strawberry freshness rating

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析

2.3.1 界面模型的分子運(yùn)動(dòng)軌跡

使用Forcite模塊對(duì)界面模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬時(shí)間為100 ps，選用NVT系綜，采用Nosé-Hoover熱浴法控制溫度，模擬單元的溫度為298 K，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，采用COMPASS Ⅱ力場(chǎng)。隨著模擬時(shí)間的推移，H2O-PE界面、PVA/SA涂層-PE界面、H2O-PVA/SA涂層界面模擬體系的變化情況分別如圖8中a、b、c所示。

圖8 界面模型的分子運(yùn)動(dòng)軌跡

由圖8可知，在H2O-PE界面模型中，由于水分子與PE分子之間存在極性差異，水分子在PE表面擴(kuò)散得較緩慢，且滲透路徑僅存在于表面，經(jīng)等離子處理后，PE薄膜與PVA/SA之間在大約10 ps的模擬時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)了一定的融合現(xiàn)象。此外，在H2O-PVA/SA涂層界面模型中，由于PVA/SA涂層具有較強(qiáng)的親水性，隨著模擬時(shí)間的推進(jìn)，水分子逐漸擴(kuò)散至涂層內(nèi)部，并充分融合，表明水分子與涂層之間的相互作用力較強(qiáng)，可以在涂覆涂層后的薄膜表面迅速擴(kuò)散，為賦予涂膜良好的防霧性能奠定了基礎(chǔ)。

2.3.2 界面模型間的相互作用力

界面模型間的相互作用力能夠用結(jié)合能來表征。結(jié)合能的計(jì)算見式（1）。

式中：A–B為組合模型具有的總能量；A為組合模型中A模型具有的能量；B為組合模型中B模型具有的能量；int為模型之間的界面結(jié)合能。

從圖9中可以看到，在100 ps的模擬時(shí)間內(nèi)H2O-PE界面的平均結(jié)合能為?1 380.52 J/mol（圖9a），PVA/SA涂層-PE界面的平均結(jié)合能為?1 574.83 J/mol，涂層與PE薄膜間的平均結(jié)合能低于水滴與PE薄膜結(jié)合能（194.31 J/mol），證明涂層在PE薄膜表面的吸附非常穩(wěn)定。此外，H2O-PVA/SA涂層界面的平均結(jié)合能為?78 830.26 J/mol（圖9b），是H2O-PE界面平均結(jié)合能的約57倍，表明水滴在含有涂層的薄膜上吸附得更加穩(wěn)定，表明經(jīng)涂覆后薄膜具有更好的吸水性，該模擬分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。

圖9 不同模型的界面結(jié)合能變化情況

3 結(jié)語

制備了一種新型環(huán)保、高透明、超親水的防霧涂層，并將其應(yīng)用于PE薄膜，探究了其防霧效果和防霧機(jī)理。經(jīng)過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，涂層的引入可以極大地提高薄膜的親水性，可以使涂覆后薄膜的水接觸角低至7.8°，且制備的涂膜具有高透明性和良好的防霧性能，并且對(duì)草莓的保鮮可以起到良好的促進(jìn)作用。此外，還采用分子動(dòng)力學(xué)軟件探究了該防霧涂層的防霧機(jī)理。結(jié)果表明，水分子在涂層表面的擴(kuò)散行為是賦予薄膜防霧性能的關(guān)鍵，親水性涂層的引入可以使水分子迅速擴(kuò)散至涂層內(nèi)部，并且在涂膜表面吸附得更穩(wěn)定。該工作對(duì)高性能防霧薄膜的開發(fā)具有很好的理論及實(shí)際意義。

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Preparation and Properties of Anti-fogging Coatings for Polyethylene Packaging Films

LIU Yaoa,ZENG Jia-zhoua,JING Xina,b*

(a. School of Packaging and Materials Engineering, b. Key Laboratory of Advanced Packaging Materials and Technology of Hunan Province, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to prepare an environment-friendly and highly transparent anti-fogging coating to address the easily fogging problem in plastic packaging films for fresh products. Polyvinyl alcohol (PVA) and sodium alginate (SA) were used to prepare the anti-fogging coating which was coated on the surface of polyethylene (PE) film via blade coating. The composition of the coating and its effect on the anti-fogging performance of the film were tested and analyzed, and the motion behavior of water molecules at different interfaces was analyzed by molecular dynamics simulation software to explore the anti-fogging mechanism of the PVA-SA coating. It was found that the optimized composition of the anti-fogging coating was 2.78% of PVA and 0.84% of SA, which was capable of endowing the PE film great anti-fogging performance and good hydrophilicity with the water contact angle as low as 7.8°. Moreover, the coated film exhibited good transparency with the transmittance as high as 93.2%. The average fog degree was only 3.44%. The coating film showed high transparency in hot fog and had a good preservation effect for Zhangji strawberries. The simulation indicated that the average bonding capacity between the water and the coating was 57 times that of the original film. These findings demonstrated that the proposed PVA-SA coating had a high transparency, helped to enhance the wettability of the PE film without sacrificing its original transparency, and played a good preservation effect on fresh food. The anti-fogging mechanism of the hydrophilic coating was analyzed by simulation. The result showed that the coating had great prospects in anti-fogging performance of packaging films for fresh products.

hydrophilicity; anti-fogging coating; food packaging; fogging phenomenon; molecular dynamics

TQ320

A

1001-3563(2023)21-0102-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.013

2023-06-07

湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目青年項(xiàng)目（21B0530）；湖南省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（2023JJ40262）

通信作者

責(zé)任編輯：彭颋