用谷氨酸為交聯(lián)劑制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑及性能研究

盧秋曉，陳俊穎，廖俊杰，汪志偉，姚凱，曾小君*

用谷氨酸為交聯(lián)劑制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑及性能研究

盧秋曉1，陳俊穎2，廖俊杰2，汪志偉2，姚凱2，曾小君2*

（1.江西省化學(xué)工業(yè)高級(jí)技工學(xué)校，南昌 330039；2.常熟理工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

改善淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度低、耐水性差等缺點(diǎn)，通過(guò)對(duì)玉米淀粉（CS）進(jìn)行改性，制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）。以CS為主要原料，以生物質(zhì)材料谷氨酸為交聯(lián)劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，采用先交聯(lián)后氧化的方法制備CCOSA。通過(guò)單因素試驗(yàn)確定制備玉米交聯(lián)淀粉（CCS）和玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）的最優(yōu)條件，通過(guò)FT-IR對(duì)制備的CCS 和CCOS進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)定制備的CCOSA的基本理化性能、耐水時(shí)間和膠合強(qiáng)度。得到了制備CCS的優(yōu)化工藝條件，當(dāng)CS的質(zhì)量為20 g、谷氨酸的質(zhì)量為1.0 g、pH為9、反應(yīng)溫度為55 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，制得的CCS的沉降積（0.55 mL）最小、交聯(lián)度最大。得到了制備CCOS的優(yōu)化工藝條件，在CCS的質(zhì)量為20 g、FeSO4的用量為CCS質(zhì)量的0.1%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過(guò)氧化氫的用量（體積）為2 mL、反應(yīng)溫度為50 ℃、pH為3、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，制得的CCOS的羧基含量為0.184%，對(duì)CCS的氧化效果最好。通過(guò)FT-IR分析可知，CCS在1 157.22 cm?1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，CCOS在1 731.35 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，此吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)，而且此峰相對(duì)于1 653.25 cm?1典型的淀粉衍生物C=O吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。在此條件下制得的CCOSA的膠合強(qiáng)度為6.15 MPa，比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的膠合強(qiáng)度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%，并且CCOSA的耐水性得到明顯提高。FT-TR分析結(jié)果表明，采用先交聯(lián)后氧化的方法成功制得了CCOS，制得的CCOSA的膠合強(qiáng)度和耐水性得到明顯提高。

玉米淀粉；谷氨酸；膠黏劑；改性；膠合強(qiáng)度

現(xiàn)代家居材料以木質(zhì)復(fù)合人造板為主，隨著對(duì)其環(huán)保要求的提高，人造板行業(yè)也積極使用低甲醛或無(wú)甲醛膠黏劑[1]。近年來(lái)，膠黏劑的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)正朝著低能耗、低成本、無(wú)公害、高黏接強(qiáng)度方向發(fā)展[2]。隨著各產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域環(huán)保意識(shí)的提高，以及各類環(huán)保法的出臺(tái)，淀粉膠黏劑、木質(zhì)素基膠黏劑、單寧膠黏劑、動(dòng)植物蛋白基膠黏劑等環(huán)保型生物質(zhì)膠黏劑得到廣泛關(guān)注，并成為研究熱點(diǎn)[3-4]。淀粉膠黏劑具有原料淀粉來(lái)源豐富、成本低、可再生、易生物降解等優(yōu)勢(shì)，成為傳統(tǒng)膠黏劑的替代品之一?；诘矸勰z黏劑自身的結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)方法制備的淀粉膠黏劑產(chǎn)品存在膠合強(qiáng)度低、耐水性差、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、在潮濕環(huán)境中易開(kāi)膠，以及不能用于冷庫(kù)商品包裝或?qū)Πb箱耐潮濕性能有一定要求等問(wèn)題，這成為淀粉膠黏劑進(jìn)一步推廣應(yīng)用的瓶頸[5-6]，可見(jiàn)研究改性淀粉膠黏劑勢(shì)在必行。目前，針對(duì)淀粉膠黏劑的化學(xué)改性方法主要包括氧化、交聯(lián)、復(fù)合和接枝等，以及引入生物質(zhì)聚合淀粉、乳化劑共混淀粉及輻照淀粉等新型改性方法[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用2種或2種以上的多重改性技術(shù)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，可以改變?cè)矸鄣姆肿咏Y(jié)構(gòu)，改性后的淀粉膠黏劑性能更優(yōu)良，更符合新工藝、新技術(shù)應(yīng)用要求[10]，可廣泛應(yīng)用于食品[11]、制藥[12]、止血材料[13]、造紙[14]、精細(xì)化工[15]等領(lǐng)域。采用先氧化后交聯(lián)方法制備的交聯(lián)氧化淀粉是一類研究得較早、較多的復(fù)合變性淀粉[16]，采用先交聯(lián)后氧化方法制備交聯(lián)氧化淀粉的相關(guān)研究較少[17]。在交聯(lián)/氧化復(fù)合改性淀粉的研究中，常用的交聯(lián)劑包括三偏磷酸鈉、三氯氧磷、環(huán)氧氯丙烷、己二酸酐和異氰酸酯等[18]，但是在食品行業(yè)中使用這些物質(zhì)存在一定安全隱患[19]。常用的氧化劑包括H2O2、NaClO、KMnO4等。采用H2O2氧化法制備的淀粉膠黏劑具有黏度適中、流動(dòng)性較好等特點(diǎn)，雙氧水在反應(yīng)后的產(chǎn)物為水，不會(huì)造成污染，該方法是較理想的綠色工藝。采用NaClO氧化法制備的淀粉膠黏劑的性能穩(wěn)定性欠佳、反應(yīng)條件不易控制，且污染較大。采用KMnO4氧化法制備的淀粉膠黏劑產(chǎn)品的性能較好，但外觀色澤較深[20]。氨基酸具有特殊的生理功能，對(duì)人類的營(yíng)養(yǎng)健康有著至關(guān)重要的作用，在食品工業(yè)中作為添加劑被廣泛應(yīng)用于淀粉基食品體系中[21-22]。具有2個(gè)羧基的谷氨酸是世界上產(chǎn)量最大的氨基酸，谷氨酸包括左旋體、右旋體、外消旋體、γ-聚谷氨酸、聚L-谷氨酸等多種形式。γ-聚谷氨酸是一種天然存在的陰離子多肽，由D-谷氨酸或L-谷氨酸組成，而聚L-谷氨酸是一種人工合成的聚氨基酸材料。L-谷氨酸（左旋體）具有良好的增鮮性能、滋補(bǔ)性能等，可以改善智力發(fā)育水平，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、化妝品、膠黏劑等領(lǐng)域[23-24]。

文中實(shí)驗(yàn)以玉米淀粉為主要原材料，以生物質(zhì)材料谷氨酸為交聯(lián)劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，采用先交聯(lián)后氧化的方法對(duì)玉米淀粉膠黏劑進(jìn)行改性，從而提高玉米淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性。文中選擇安全性較高的谷氨酸作為交聯(lián)劑，為玉米淀粉改性提供了一種新方法，以期制得一種膠合強(qiáng)度和耐水性能優(yōu)異的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑，為玉米淀粉更好地應(yīng)用于包裝領(lǐng)域提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：玉米淀粉（CS），食品級(jí)，蘇州高峰淀粉科技有限公司；L-谷氨酸（以下統(tǒng)稱谷氨酸）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、硫酸亞鐵、硫酸、亞硫酸氫鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等，均為分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂粉，濟(jì)南沐茗新型材料有限公司。

主要儀器：HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國(guó)華電器有限公司；80-2電動(dòng)離心機(jī)，常州諾基儀器有限公司；JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，金壇市榮華儀器制造有限公司；DHG-907-385-111型電動(dòng)恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；EL-204型電子天平，梅特勒-托利多公司；pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計(jì)，上海光學(xué)儀器廠；NDJ-8S數(shù)字黏度計(jì)，上海天平儀器廠；NICOLET 380型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；BY102×2/100T型人造板試驗(yàn)壓機(jī)，蘇州康威機(jī)電有限公司；WDW-10KN型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南縱馳測(cè)控設(shè)備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的制備

采用先交聯(lián)后氧化的方法制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）。具體步驟如下。

1）稱取20 g玉米淀粉，加入150 mL四口燒瓶中，同時(shí)加入30 mL蒸餾水，調(diào)成淀粉乳，配好后加入一定量的NaCl固體。然后將上述調(diào)制好的淀粉乳漿料置于55 ℃的恒溫水浴鍋中，攪拌5 min。將一定量的谷氨酸溶液滴入上述調(diào)制好的淀粉乳漿料中，調(diào)成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳，用氫氧化鈉溶液將淀粉乳的pH調(diào)至9。在55 ℃下保持?jǐn)嚢?，反?yīng)1.5 h。在反應(yīng)完畢后，用鹽酸溶液將溶液的pH值調(diào)至6，靜置一段時(shí)間，過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)氯離子，最后用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，抽濾，置于干燥箱中，在60 ℃下干燥4 h，粉碎過(guò)100目篩，制得玉米交聯(lián)淀粉（CCS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2）在步驟1）制得的玉米交聯(lián)淀粉中選取交聯(lián)度最大的玉米交聯(lián)淀粉為原料，稱取20 g玉米交聯(lián)淀粉，加入150 mL四口燒瓶中，同時(shí)加入一定量的蒸餾水，調(diào)成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，不停攪拌，加入一定量的FeSO4溶液，并用稀鹽酸溶液將pH調(diào)至3，放在50 ℃恒溫水浴鍋中，逐滴加入一定量的過(guò)氧化氫溶液（30%）。在反應(yīng)過(guò)程中注意保持反應(yīng)溶液的pH為3。將溫度保持在50 ℃，反應(yīng)3 h后，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至6～6.5，再加入亞硫酸氫鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），使剩余的過(guò)氧化氫反應(yīng)分解完全。最后過(guò)濾，用去離子水洗至無(wú)氯離子，最后用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，抽濾，將產(chǎn)品置于60 ℃的干燥箱中干燥4 h，然后粉碎過(guò)100目篩，制得玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

3）從步驟2）制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉中選取羧基含量最高的玉米交聯(lián)氧化淀粉為原料，稱取15 g玉米交聯(lián)氧化淀粉和110 g蒸餾水，加入裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和球形冷凝管的250 mL四口燒瓶中，攪拌均勻，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的懸浮液，置于95 ℃的恒溫水浴鍋中糊化1 h，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)至8～9，然后取出并冷卻至室溫，即制得玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對(duì)比試驗(yàn)。

1.2.2 玉米淀粉膠黏劑的制備

以未改性的玉米淀粉為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟3）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米淀粉膠黏劑（CSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對(duì)比試驗(yàn)。

1.2.3 玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑的制備

從按照1.2.1節(jié)步驟1）制得的玉米交聯(lián)淀粉中選取交聯(lián)度最大的玉米交聯(lián)淀粉（CCS）為原料。采用與1.2.1步驟3）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對(duì)比試驗(yàn)。

1.2.4 玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的制備

1）以未改性的玉米淀粉為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟2）制備玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）相同的處理方法，制得玉米氧化淀粉（COS）樣品，并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2）從1.2.4節(jié)步驟1）制得的玉米氧化淀粉中選取羧基含量最大的玉米氧化淀粉（COS）為原料，采用與1.2.1節(jié)步驟3）制備的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）相同的處理方法，制得玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）產(chǎn)品，用于膠黏劑性能對(duì)比試驗(yàn)。

1.2.5 沉降積的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

交聯(lián)淀粉的交聯(lián)度與沉降積呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，沉降積越小，交聯(lián)度越大，故采用沉降積來(lái)表征交聯(lián)度[25]。用電子天平稱量2.5 g玉米交聯(lián)淀粉，然后將其倒進(jìn)100 mL燒杯里，同時(shí)倒入47.5 mL蒸餾水，攪拌成乳液。接著將燒杯放進(jìn)85 ℃水浴鍋中，緩慢攪拌。大約2 min后將燒杯從水浴鍋中移出，冷卻至室溫。然后用移液管移取10 mL淀粉乳液于離心管中。將離心管放入離心機(jī)中，將離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000 r/min，離心時(shí)間設(shè)置為2 min。在離心完成后，從離心機(jī)中取出離心管，將離心管中的清澈液體倒入另一支相同的離心管中，記錄上層清液體積（），根據(jù)式（1）計(jì)算相應(yīng)的沉降積。對(duì)同一樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定。按式（1）計(jì)算玉米交聯(lián)淀粉的沉降積。

C=10 mL–(1)

式中：C為沉降積，mL；為上清液體積，mL。

1.2.6 羧基含量測(cè)定

采用淀粉糊滴定法。稱取1.5 g（記為1）玉米交聯(lián)氧化淀粉，然后將其倒進(jìn)50 mL燒杯里，同時(shí)倒入12.5 mL的0.1 mol/L HCl溶液。用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min，然后將攪拌好的淀粉乳液用三號(hào)玻璃砂芯漏斗過(guò)濾，接著用蒸餾水清洗2～3次，將洗好的樣品倒入150 mL錐形瓶中。向錐形瓶中加入100 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌成糊液后，將錐形瓶放入90 ℃水浴鍋中加熱。此時(shí)，改用電動(dòng)攪拌器攪拌一段時(shí)間，待錐形瓶中的淀粉乳液糊化后，繼續(xù)加熱15 min。隨后滴入幾滴酚酞指示劑，并趁熱用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在溶液顏色變?yōu)榈t色時(shí)停止滴定，記錄NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積1。用相同質(zhì)量（記為2）的玉米交聯(lián)淀粉做空白實(shí)驗(yàn)，記錄NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積2。羧基含量的計(jì)算見(jiàn)式（2）。

式中：為羧基含量，%；為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；1為玉米交聯(lián)氧化淀粉質(zhì)量，g；2為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量，g。

1.2.7 紅外光譜分析

將玉米淀粉、玉米交聯(lián)淀粉和玉米交聯(lián)氧化淀粉烘干至質(zhì)量恒定，研磨成細(xì)粉，采用KBr壓片，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.2.8 三層膠合板的制備

調(diào)膠：向玉米氧化淀粉膠黏劑或玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氯化銨固體，將其混合均勻，在涂膠前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的甲苯二異氰酸酯（TDI），在混合均勻后迅速涂膠。

三層膠合板：尺寸為400 mm×400 mm×2 mm，手工涂膠，涂膠量為200 g/m2（單面涂膠）。涂膠完成后，在室溫下陳化30 min，單位壓力為1.5 MPa，熱壓溫度為160 ℃，熱壓時(shí)間為15 min。熱壓完成后在室溫下穩(wěn)定48 h，然后進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.9 膠黏劑的基本理化性能測(cè)定

基本理化性能根據(jù)GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。

1）pH。在恒溫水浴溫度為(25±1)℃下，使用pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計(jì)測(cè)定pH。

2）固含量。將樣品放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在(120±1)℃下干燥(120±1)min，取出后立即稱量，精確度為0.001 g。

3）黏度。在恒溫水浴溫度為(23±1)℃下，使用NDJ-8S數(shù)字黏度計(jì)測(cè)定黏度。

4）外觀。在自然光或日光燈下用眼觀察外觀。

5）貯存穩(wěn)定性。稱取10 g（精確到0.1 g）試樣于試管中，稱取400 g（精確到0.1 g）試樣于錐形燒瓶中。按照脲醛樹(shù)脂的測(cè)定條件，在(70±2)℃下將試管和錐形燒瓶放入恒溫水浴中，試樣的上液面應(yīng)在低于水浴液面20 mm處。記下開(kāi)始時(shí)間，約10 min后，蓋緊塞子，每小時(shí)取出試管觀察1次試樣的流動(dòng)性。每隔1 h從錐形燒瓶中取出試樣冷卻至25 ℃，測(cè)定黏度，計(jì)算黏度變化率，直至黏度增長(zhǎng)率達(dá)到200%，記錄處理時(shí)間。膠黏劑貯存穩(wěn)定性的測(cè)定按照上述脲醛樹(shù)脂的測(cè)定條件，即用膠黏劑的黏度增長(zhǎng)率達(dá)到200%時(shí)所需時(shí)間（h）表示膠黏劑的貯存穩(wěn)定性。膠黏劑以×10所得數(shù)值，相當(dāng)于密封包裝的膠黏劑在溫度10～20 ℃、陽(yáng)光不直接照射處貯存的時(shí)間。

1.2.10 膠黏劑膠合強(qiáng)度的性能測(cè)試

根據(jù) GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試，采用制備好的400 mm×400 mm×2 mm三層膠合板進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試。國(guó)家Ⅱ類膠合板處理?xiàng)l件：將試件浸泡在(63±3)℃熱水中3 h，取出后在室溫下冷卻 10 min，再進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試。

1.2.11 膠黏劑耐水性測(cè)定

膠黏劑耐水性的測(cè)定參考文獻(xiàn)[26]的方法，先向改性玉米淀粉膠黏劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的氯化銨固體，將其混合均勻，在涂膠前加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的甲苯二異氰酸酯（TDI），在混合均勻后迅速涂膠，將涂膠完成后的復(fù)合三層膠合板（400 mm×400 mm× 2 mm）在室溫下陳化30 min，單位壓力為1.5 MPa，熱壓溫度為160 ℃，熱壓時(shí)間為15 min，熱壓完成后在室溫下穩(wěn)定48 h。將冷卻到室溫的制備好的400 mm× 400 mm×2 mm三層膠合板試樣放入(60±3)℃下水浴，并進(jìn)行浸漬，試樣的開(kāi)膠時(shí)間即為耐水時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 谷氨酸用量對(duì)沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，控制淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)體系的pH為9（利用pHS-3C型數(shù)字式精密酸度計(jì)測(cè)定反應(yīng)體系的pH，以下同），反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)。單一改變谷氨酸用量，研究其對(duì)玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖1所示。

圖1 谷氨酸用量對(duì)沉降積的影響

從圖1可以看出，在谷氨酸用量為1.0 g之前，隨著谷氨酸用量的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積呈逐漸減小趨勢(shì)。當(dāng)谷氨酸用量超過(guò)1.0 g后，隨著谷氨酸用量的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于隨著谷氨酸用量的增大，反應(yīng)體系中與玉米淀粉分子中的—OH結(jié)合的谷氨酸分子增多, 交聯(lián)反應(yīng)機(jī)會(huì)增大，因而玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當(dāng)谷氨酸用量超過(guò)1.0 g后, 在淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，由于反應(yīng)體系中溶劑量變化不大，過(guò)高的谷氨酸用量將引起反應(yīng)體系的黏度迅速增大，甚至出現(xiàn)凝膠，使攪拌變得更加困難，這不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，反而使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應(yīng)將谷氨酸的用量控制在1.0 g，此時(shí)玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉交聯(lián)度最大。

2.2 pH對(duì)沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min。單一改變pH，研究pH對(duì)玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系pH＜9 時(shí)，隨著pH的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當(dāng)反應(yīng)體系的pH=9時(shí)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當(dāng)pH＞9時(shí)，隨著pH的增大，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是因在玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH過(guò)低，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有一定抑制作用，隨著反應(yīng)體系pH的增加，玉米淀粉分子的—OH被活化[27]，失去的氫原子變成氧負(fù)離子形式，有助于對(duì)谷氨酸進(jìn)行親核進(jìn)攻，導(dǎo)致谷氨酸對(duì)淀粉的滲透能力增強(qiáng)，與玉米淀粉分子中的—OH作用的機(jī)會(huì)增多，提高了交聯(lián)反應(yīng)的活性和谷氨酸的利用率，使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當(dāng)反應(yīng)體系的pH＞9后，隨著反應(yīng)體系pH的進(jìn)一步增大，過(guò)量的堿導(dǎo)致副反應(yīng)速度加快，而且堿濃度過(guò)高，玉米淀粉在溫度和pH的綜合作用下會(huì)發(fā)生糊化，阻止谷氨酸與玉米淀粉分子充分接觸，導(dǎo)致玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應(yīng)將反應(yīng)體系的pH控制在9，此時(shí)玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖2 pH對(duì)沉降積的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應(yīng)體系的pH為9，反應(yīng)時(shí)間為90 min。單一改變反應(yīng)溫度，研究溫度對(duì)玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)溫度低于55 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)溫度高于55 ℃后，隨著反應(yīng)溫度的升高，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于提高交聯(lián)反應(yīng)溫度會(huì)加快分子運(yùn)動(dòng)速度，促進(jìn)玉米淀粉與谷氨酸交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，而且交聯(lián)反應(yīng)溫度的升高有利于提高反應(yīng)體系物料的流動(dòng)性，使反應(yīng)活性和反應(yīng)效率增大，提高玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應(yīng)速度，使玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)溫度超過(guò)55 ℃后，玉米淀粉易降解、糊化，副反應(yīng)加劇，使得玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。由此可知，應(yīng)將交聯(lián)反應(yīng)溫度控制在55 ℃，此時(shí)玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)沉降積的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉降積的影響

稱取20 g玉米淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%，谷氨酸用量為1.0 g，反應(yīng)體系的pH為9，反應(yīng)溫度為55 ℃。單一改變反應(yīng)時(shí)間，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米交聯(lián)淀粉沉降積的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間小于1.5 h時(shí)，隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積逐漸減小。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積最小。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.5 h后，隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積隨之增大。這可能是由于隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米淀粉與谷氨酸之間相互接觸得更加充分，玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應(yīng)更充分，使得玉米交聯(lián)淀粉的沉降積減小，玉米淀粉的交聯(lián)程度變大。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)1.5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則加劇了逆反應(yīng)的進(jìn)行，副反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的相對(duì)濃度增加，故隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，玉米交聯(lián)淀粉的沉降積增大，玉米淀粉的交聯(lián)程度變小。特別是工業(yè)生產(chǎn)中, 綜合考慮生產(chǎn)周期、能耗等方面因素可知，玉米淀粉與谷氨酸的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，應(yīng)將交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間控制在1.5 h，此時(shí)玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉降積的影響

2.5 過(guò)氧化氫用量對(duì)羧基含量的影響

稱取20 g玉米交聯(lián)淀粉，將淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%，F(xiàn)eSO4的用量為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量的0.1%，反應(yīng)溫度為50 ℃，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間為3 h。單一改變質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫的用量，研究它對(duì)玉米交聯(lián)氧化淀粉羧基含量的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖5所示。

從圖5可以看出，隨著過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）用量的增加，玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量逐漸增大，當(dāng)過(guò)氧化氫的用量（用體積表示）超過(guò)2 mL后，玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量增加不明顯。若繼續(xù)增大過(guò)氧化氫的用量，則會(huì)增加亞硫酸氫鈉的消耗量，造成生產(chǎn)成本的升高和原材料的浪費(fèi)。由此可見(jiàn)，應(yīng)將過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）的用量控制在2 mL，此時(shí)玉米交聯(lián)氧化淀粉中的羧基含量為0.184%，對(duì)玉米交聯(lián)淀粉的氧化效果最好。

圖5 過(guò)氧化氫用量對(duì)羧基含量的影響

2.6 紅外光譜分析

為了研究交聯(lián)、氧化前后玉米淀粉的結(jié)構(gòu)，判斷交聯(lián)、氧化反應(yīng)是否成功，測(cè)得原玉米淀粉（CS）、玉米交聯(lián)淀粉（CCS）和玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）的紅外光譜圖，如圖6所示。由圖6可知，玉米淀粉在3 370～3 400 cm?1之間存在—OH伸縮振動(dòng)峰[28]，在改性過(guò)程中淀粉分子上的羥基與谷氨酸的羧基會(huì)發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)。對(duì)于原玉米淀粉，羥基數(shù)目減少，峰面積減小。在2 930 cm?1處存在—CH2非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[29]，在1 647 cm?1附近的峰為烯醇式C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰[30]。對(duì)比玉米淀粉（CS）和玉米交聯(lián)淀粉（CCS）可知，在1 157 cm?1處玉米交聯(lián)淀粉（CCS）出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 697 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明玉米淀粉與谷氨酸發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，生成了玉米交聯(lián)淀粉。對(duì)比玉米交聯(lián)淀粉（CCS）與玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）可知，在1 731 cm?1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰向高波數(shù)移動(dòng)，且此峰對(duì)應(yīng)1 653 cm?1處典型的淀粉衍生物的C=O吸收峰，此吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是典型的氧化淀粉衍生物C=O引發(fā)的伸縮振動(dòng)峰[31]。通過(guò)分析上述結(jié)果可知，玉米交聯(lián)淀粉與過(guò)氧化氫發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉。

圖6 原玉米淀粉、交聯(lián)淀粉與交聯(lián)氧化淀粉的紅外光譜

2.7 改性前后玉米淀粉膠黏劑的基本理化性能

未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的基本理化性能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，在改性前后玉米淀粉膠黏劑的pH和固含量基本相同的情況下，未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）的黏度最大，流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性最差。玉米交聯(lián)淀粉（CCS）經(jīng)氧化處理后制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的黏度明顯降低，且表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性。這是由于未改性的玉米淀粉（CS）與谷氨酸發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，在淀粉分子鏈側(cè)鏈上引入了親水性更強(qiáng)的—NH2，使得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的黏度降低，流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性提高。由于未改性的玉米淀粉（CS）和玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑的作用下，玉米淀粉分子鏈中C6原子上的羥基被氧化為羧基[32]，使得玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的顏色變深，溶解性、流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)先交聯(lián)后氧化的復(fù)合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性。

2.8 改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度

膠合強(qiáng)度是淀粉膠黏劑在使用過(guò)程中的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）和木材制備時(shí)常用的三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑（MUF，固含量為12.05%）的膠合強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，在文中的實(shí)驗(yàn)條件下，制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強(qiáng)度比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的膠合強(qiáng)度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%。與木材制備時(shí)常用的三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑（MUF）相比，在此工藝條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強(qiáng)度得到顯著提升。

木材膠黏劑的膠合過(guò)程包括液化、流動(dòng)、擴(kuò)散、吸附、固化和受力破壞等基本物理化學(xué)過(guò)程。每個(gè)變化過(guò)程都與膠黏劑的性能有著密切關(guān)系[33]。從制備膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可以看出，改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)橛衩捉宦?lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）。

1）未改性的玉米淀粉（CS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)，玉米淀粉（CS）分子鏈上的部分活性醇—OH被氧化成—CO—、—CHO和—COOH等極性基團(tuán)，使得其與膠合板表面的活性基團(tuán)之間的鍵合力不斷增強(qiáng)，導(dǎo)致玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的膠合強(qiáng)度得到一定程度的提高。

2）由于生物質(zhì)材料谷氨酸分子中含有2個(gè)—COOH，一方面谷氨酸分子與玉米淀粉（CS）分子上的—OH發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，生成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密且含有牢固交聯(lián)鍵的玉米交聯(lián)淀粉（CCS），新的化學(xué)鍵不斷取代未改性玉米淀粉（CS）分子鏈上原有的氫鍵，增強(qiáng)了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）顆粒的強(qiáng)度，使得玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的內(nèi)聚力不斷增加。另一方面，未改性玉米淀粉（CS）分子鏈上引入了谷氨酸分子中的—COOH，使得其與膠合板表面的活性基團(tuán)之間的鍵合力大大增強(qiáng)，故玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的膠合強(qiáng)度得到明顯提高。

表1 改性前后玉米淀粉膠黏劑的基本理化性能

Tab.1 Fundamental physical and chemical properties of corn starch adhesives before and after modification

表2 改性前后玉米淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度

Tab.2 Adhesive strength of corn starch adhesives before and after modification

3）玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS），進(jìn)一步使玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子鏈上的部分活性醇—OH氧化成—CO—、—CHO或—COOH等極性基團(tuán)，導(dǎo)致它與膠合板表面的活性基團(tuán)之間的鍵合力進(jìn)一步增強(qiáng)，故玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

由此可見(jiàn)，通過(guò)先交聯(lián)后氧化的復(fù)合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的膠合強(qiáng)度。

2.9 改性前后玉米淀粉膠黏劑的耐水性

實(shí)驗(yàn)用三層膠合板試樣在(60±3)℃下水浴的開(kāi)膠時(shí)間表示膠黏劑的耐水時(shí)間。在文中的實(shí)驗(yàn)條件下，采用未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）和玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）制備膠合板的耐水時(shí)間分別為2.2、74.6、13.1、99.8 h。從制備膠合板的耐水時(shí)間結(jié)果可以看出，改性前后玉米淀粉膠黏劑的耐水性能由好到差的順序?yàn)橛衩捉宦?lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）、玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）、玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）、未改性的玉米淀粉膠黏劑（CSA）。

1）玉米淀粉膠黏劑（CSA）的黏合力主要來(lái)源于氫鍵結(jié)合力，玉米淀粉（CS）分子上含有大量的羥基，羥基極易與水形成氫鍵，導(dǎo)致在濕態(tài)環(huán)境下被水侵入[26]，所以未改性玉米淀粉膠黏劑（CSA）的耐水性很差，難以滿足木材工業(yè)化生產(chǎn)的使用要求。

2）未改性的玉米淀粉（CS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)，玉米淀粉（CS）分子鏈上的部分活性醇—OH被氧化成—CO—、—CHO或—COOH，使得玉米氧化淀粉（COS）分子鏈上的醇—OH之間的氫鍵減少，玉米氧化淀粉膠黏劑（COSA）的耐水性得到一定程度的提高。

3）由于谷氨酸分子中含有2個(gè)—COOH，能夠與玉米淀粉（CS）分子上的—OH發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密且含有牢固交聯(lián)鍵的玉米交聯(lián)淀粉（CCS），從而大大減少了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子間氫鍵的數(shù)量，增大了玉米交聯(lián)淀粉（CCS）顆粒的強(qiáng)度，有效阻止了水分子對(duì)玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子間氫鍵的破壞，故玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑（CCSA）的耐水性得到明顯提高。

4）玉米交聯(lián)淀粉（CCS）在氧化劑的作用下發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS），使得玉米交聯(lián)淀粉（CCS）分子鏈上的部分活性醇—OH氧化成—CO—、—CHO或—COOH，從而進(jìn)一步減少了玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）分子間氫鍵的數(shù)量。另外，氧化反應(yīng)生成的—COOH與玉米交聯(lián)氧化淀粉（CCOS）分子鏈中谷氨酸鏈段上的—NH2發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，生成了致密立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的耐水性得到進(jìn)一步提高。

由此可見(jiàn)，通過(guò)先交聯(lián)后氧化的復(fù)合改性方法能明顯提高玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑（CCOSA）的耐水性能。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)單因素試驗(yàn)，得到了制備玉米交聯(lián)淀粉的優(yōu)化工藝條件：玉米淀粉質(zhì)量為20 g，谷氨酸用量為1.0 g，pH為9，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在上述工藝條件下制得的玉米交聯(lián)淀粉的沉降積（0.55 mL）最小，玉米淀粉的交聯(lián)度最大。制備玉米交聯(lián)氧化淀粉的優(yōu)化工藝條件：玉米交聯(lián)淀粉的質(zhì)量為20 g，F(xiàn)eSO4的用量為玉米交聯(lián)淀粉質(zhì)量的0.1%，過(guò)氧化氫（30%）的用量為2 mL，反應(yīng)溫度為50 ℃，pH為3，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在上述工藝條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉的羧基含量為0.184%，對(duì)玉米交聯(lián)淀粉的氧化效果最好。FT-TR分析結(jié)果表明，采用先交聯(lián)后氧化的方法成功制備了玉米交聯(lián)氧化淀粉。在文中的實(shí)驗(yàn)條件下制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度為6.15 MPa，比玉米交聯(lián)淀粉膠黏劑、玉米氧化淀粉膠黏劑和未改性玉米淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度分別提高了38.83%、107.07%、352.21%，并且制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的耐水性能得到明顯提高。綜上所述，通過(guò)先交聯(lián)后氧化的方法制得的玉米交聯(lián)氧化淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性得到明顯提高，玉米淀粉能夠更好地應(yīng)用于商標(biāo)、木材工業(yè)和包裝等領(lǐng)域。

[1] 張玉飛. 基于酚化木質(zhì)素改性的木材膠粘劑制備及性能研究[D]. 南寧: 廣西大學(xué), 2021: 1.

ZHANG Yu-fei. Study on Preparation and Performance of Wood Adhesive Modified by Phenolic Lignin[D]. Nanning: Guangxi University, 2021: 1.

[2] 袁曉蕓, 楊波, 楊光. 雙重酯化糯米淀粉標(biāo)簽?zāi)z的制備與性能研究[J]. 包裝工程, 2022, 43(15): 167-177.

YUAN Xiao-yun, YANG Bo, YANG Guang. Preparation and Properties of Double Esterified Glutinous Rice Starch Label Adhesive[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(15): 167-177.

[3] 李娜, 唐亞麗, 盧立新, 等. 衣康酸改性淀粉膠黏劑的制備及性能[J]. 精細(xì)化工, 2022, 39(6): 1277-1282.

LI Na, TANG Ya-li, LU Li-xin, et al. Preparation and Properties of Itaconic Acid Modified Starch Adhesive[J]. Fine Chemicals, 2022, 39(6): 1277-1282.

[4] DORIEH A, SELAKJANI P P, SHAHAVI M H, et al. Recent Developments in the Performance of Micro/ Nanoparticle-Modified Urea-Formaldehyde Resins Used as Wood-Based Composite Binders: A Review[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2022, 114: 103106.

[5] 陶強(qiáng), 吳雄杰, 朱東波, 等. 淀粉基塑料購(gòu)物袋性能表征研究[J]. 包裝工程, 2022, 43(23): 199-206.

TAO Qiang, WU Xiong-jie, ZHU Dong-bo, et al. Study on Characterization of Starch-Based Plastic Shopping Bags[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(23): 199-206.

[6] 陳義楨, 陳婷婷, 曾雍, 等. 異氰酸酯改性大豆油基木材膠黏劑的制備與性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2022, 38(13): 313-318.

CHEN Yi-zhen, CHEN Ting-ting, ZENG Yong, et al. Preparation and Properties of Isocyanate Modified Soybean Oil-Based Wood Adhesive[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2022, 38(13): 313-318.

[7] 薛美貴, 莫東曉, 葛紀(jì)者, 等. CNC-CTS復(fù)合陰離子淀粉表面涂布劑對(duì)牛皮紙印刷適性的影響[J]. 包裝工程, 2022, 43(21): 96-101.

XUE Mei-gui, MO Dong-xiao, GE Ji-zhe, et al. Effect of CNC-CTS Composite Anionic Starch Surface Coating Agent on Printability of Kraft Paper[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(21): 96-101.

[8] ZHANG Yan-hua, GUO Zi-yi, CHEN Xiao-jian, et al. Synthesis of Grafting Itaconic Acid to Starch-Based Wood Adhesive for Curing at Room Temperature[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2021, 29(3): 685-693.

[9] LI De-hong, ZHUANG Biao-rong, WANG Xiao-dong, et al. Chitosan Used as a Specific Coupling Agent to Modify Starch in Preparation of Adhesive Film[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 277: 123210.

[10] 秦一晴, 江貴長(zhǎng), 王冰, 等. TiO2/淀粉/PCL共混材料的制備及表征[J]. 包裝工程, 2022, 43(1): 17-25.

QIN Yi-qing, JIANG Gui-chang, WANG Bing, et al. Preparation and Characterization of TiO2/Starch/PCL Blends[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(1): 17-25.

[11] GAO Fei, LI Dong, BI Chong-hao, et al. Preparation and Characterization of Starch Crosslinked with Sodium Trimetaphosphate and Hydrolyzed by Enzymes[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 103: 310-318.

[12] CHEN Yan, QIAN Jun-qing, ZHAO Chang-yan, et al. Preparation and Evaluation of Porous Starch/Chitosan Composite Cross-Linking Hemostatic[J]. European Polymer Journal, 2019, 118: 17-26.

[13] YANG Xiao, LIU Wen, LI Na, et al. Design and Development of Polysaccharide Hemostatic Materials and Their Hemostatic Mechanism[J]. Biomaterials Science, 2017, 5(12): 2357-2368.

[14] YOUSEFI A R, SAVADKOOHI B, ZAHEDI Y, et al. Fabrication and Characterization of Hybrid Sodium Montmorillonite/TiO2Reinforced Cross-Linked Wheat Starch-Based Nanocomposites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 131: 253-263.

[15] YIN Hao, ZHENG Pei-tao, ZHANG Er-bing, et al. Improved Wet Shear Strength in Eco-Friendly Starch- Cellulosic Adhesives for Woody Composites[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 250: 116884.

[16] XIE Xiao-fen, LI Xin-ying, LEI Jin-feng, et al. Oxidized Starch Cross-Linked Porous Collagen-Based Hydrogel for Spontaneous Agglomeration Growth of Adipose-Derived Stem Cells[J]. Materials Science and Engineering: C, 2020, 116: 111165.

[17] PRACHAYAWARAKORN J, KANSANTHIA P. Characterization and Properties of Singly and Dually Modified Hydrogen Peroxide Oxidized and Glutaraldehyde Crosslinked Biodegradable Starch Films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 194: 331-337.

[18] VISHNUVARTHANAN M, SHAHIDAH M F, GOBIKA N R, et al. Effect of Alumina Silicate (MMT K10) Nanoclay on Adhesion and Barrier Properties of Cornstarch-Based Bioadhesive[J]. Silicon, 2021, 13(12): 4315-4322.

[19] DIN Z U, CHEN Lei, XIONG Han-guo, et al. Starch: An Undisputed Potential Candidate and Sustainable Resource for the Development of Wood Adhesive[J]. Starch - St?rke, 2020, 72(3/4): 1900276.

[20] 龔號(hào)迪. 鎘超標(biāo)大米制備淀粉及氧化交聯(lián)淀粉膠黏劑的應(yīng)用研究[D]. 鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2021: 6.

GONG Hao-di. Study on Preparation of Starch from Rice with Excessive Cadmium and Application of Oxidized Cross-Linked Starch Adhesive[D]. Zhengzhou: Henan University of Technology, 2021: 6.

[21] JIANG Hui, WANG Yu-sheng, ZHANG Xing, et al. Synergistic Effect of Charged Amino Acid Combined with Dry Heating Treatment on Physicochemical Properties and in Vitro Digestibility of Cornstarch[J]. Starch-St?rke, 2020, 72(9/10): 1900298.

[22] JI Ying, YU Ji-cheng, XU Yong-bin, et al. Impact of Dry Heating on Physicochemical Properties of Corn Starch and Lysine Mixture[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 91: 872-876.

[23] PARK S B, SUNG M H, UYAMA H, et al. Poly(glutamic acid): Production, Composites, and Medical Applications of the Next-Generation Biopolymer[J]. Progress in Polymer Science, 2021, 113: 101341.

[24] LAN Guang-qian, LI Qing, LU Fei, et al. Improvement of Platelet Aggregation and Rapid Induction of Hemostasis in Chitosan Dressing Using Silver Nanoparticles[J]. Cellulose, 2020, 27(1): 385-400.

[25] 張毅, 劉迪, 張昊. 交聯(lián)淀粉處理對(duì)兔毛纖維性能的影響[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 36(5): 21-26.

ZHANG Yi, LIU Di, ZHANG Hao. Effect of Crosslinked Starch Treatment on Performance of Rabbit Hair[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2017, 36(5): 21-26.

[26] 李娜. 高性能淀粉基膠黏劑的制備與研究[D]. 無(wú)錫: 江南大學(xué), 2022: 22.

LI Na. The Preparation and Research of High Performance Starch Adhesive[D].Wuxi: Jiangnan University, 2022: 22.

[27] 楊光, 楊波, 錢大鈞. 己二酸交聯(lián)淀粉的制備及理化性質(zhì)研究[J]. 食品科技, 2008, 33(3): 71-75.

YANG Guang, YANG Bo, QIAN Da-jun. Study on Preparation and Physicochemical Properties of Hexane Diacid-Crosslinked Starch[J]. Food Science and Technology, 2008, 33(3): 71-75.

[28] ZHU W, XIE H, SONG X, et al. Production and Physicochemical Properties of 2-Octen-1-Ylsuccinic Derivatives from Waxy Corn Starch[J]. Journal of Food Science, 2011, 76(3): 362-367.

[29] 李賀. 松香酸淀粉酯的酶法制備及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究[D]. 南寧: 廣西民族大學(xué), 2015: 18.

LI He. Enzymatic Preparation and Structural Properties of Rosin Acid Starch Ester[D]. Nanning: Guangxi University for Nationalities, 2015: 18.

[30] 姜曉麗, 羅志剛. 辛烯基琥珀酸藜麥淀粉酯的制備及性能[J]. 食品工業(yè), 2021, 42(6): 32-36.

JIANG Xiao-li, LUO Zhi-gang. Preparation and Properties of Starch Ester of Octenyl Succinic Quinoa[J]. The Food Industry, 2021, 42(6): 32-36.

[31] 丁龍龍, 張彥華, 顧繼友, 等. 高羧基含量氧化淀粉的制備與表征[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2014, 34(2): 108-112.

DING Long-long, ZHANG Yan-hua, GU Ji-you, et al. Preparation and Characterization of Oxidized Starch with High Contents of Carboxyl Groups[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2014, 34(2): 108-112.

[32] DURMUS Y, ANIL M, SIMSEK S. Discrimination of Glutopeak Test and Mixograph Parameters for Evaluation of Wheat Flour Supplemented with Hazelnut Skin, Cross-Linked Starch, and Oxidized Starch[J]. Foods, 2023, 12(2): 328.

[33] DIN Z U, XIONG Han-guo, WANG Zhen-jiong, et al. Effects of Different Emulsifiers on the Bonding Performance, Freeze-Thaw Stability and Retrogradation Behavior of the Resulting High Amylose Starch-Based Wood Adhesive[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 538: 192-201.

Preparation and Properties of Corn Crosslinking Oxidized Starch Adhesive with Glutamic Acid as Crosslinking Agent

LU Qiu-xiao1,CHEN Jun-ying2,LIAO Jun-jie2,WANG Zhi-wei2,YAO Kai2, ZENG Xiao-jun2*

(1. Jiangxi Senior Technical Institute of Chemical Industry, Nanchang 330039, China; 2. School of Material Engineering, Changshu Institute of Technology, Jiangsu Changshu 215500, China)

The work aims to modify corn starch (CS) to prepare of the corn crosslinking oxidized starch adhesive (CCOSA), so as to improve the water resistance and the adhesive strength of CCOSA. CS, biomass materials glutamic acid and hydrogen peroxide were chosen as the main raw materials, crosslinking agent, and oxidant, respectively. Through crosslinking and then oxidizing processes, the CCOSA was prepared. The optimal conditions of the corn crosslinking starch (CCS) and the corn crosslinking oxidized starch (CCOS) were determined by single factor tests, and the structural characteristics, adhesive strength and water resistance were measured. The optimal process conditions of the CCS were as follows: CS was 20.0 g, glutamic acid was 1.0 g, pH value was 9.0, reaction temperature was 55 ℃, and reaction time was 1.5 h. Under this condition, the sedimentation of the prepared CCS was the smallest, while the degree of CCS was the largest. Furthermore, the optimal process conditions of the CCOS were as follows: 20 g of CCS, 0.1% the mass of total CCS amount of FeSO4, 2 mL of 30% mass fractionhydrogen peroxide, reaction temperature of 50 ℃, pH value of 3 and reaction duration of 3 h. The carboxyl content of the corn crosslinking oxidized starch reached 0.184% by this process, which has the best oxidation effect on corn crosslinking starch. Fourier infrared spectrum analysis showed that the C—N stretching vibration absorption peaks appeared in the CCS molecule at 1 157.22 cm?1, the C=O stretching vibration absorption peaks appeared in the CCOS molecule at 1 731.35 cm?1, and these absorption peaks moved to a higher wave number, and the intensity of these peaks were significantly higher than that of typical starch derivatives C=O absorption peaks at 1 653.25 cm?1. Under these conditions, the CCOSA were prepared successfully. The adhesive strength of CCOSA was 6.15 MPa. Compared with CCSA, COSA and CSA, its adhesive strength was increased by 38.83%, 107.07%, and 352.21%, respectively. In addition, the water resistance of the CCOSA was improved significantly. The FT-TR analysis shows that CCOSA are prepared successfully through crosslinking and then oxidizing processes, and the water resistance of CCOSA is significantly improved.

corn starch; glutamic acid; adhesive; modified; adhesive strength

TQ432.2

A

1001-3563(2023)21-0134-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.017

2023-02-10

通信作者

責(zé)任編輯：彭颋