微波耦合鐵基催化劑輔助廢塑料裂解脫氫研究

李文濤 錢柯貞 尹麗潔 陳德珍

摘要：塑料裂解脫氫可以實(shí)現(xiàn)廢塑料的高值化利用。與傳統(tǒng)塑料熱解相比，微波催化可以在較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)更高的H 2產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。對(duì)比研究了不同結(jié)構(gòu)的Fe基催化劑在微波場(chǎng)下對(duì)塑料脫氫產(chǎn)率的影響，探討了催化劑組成與塑料脫氫活性之間的作用機(jī)制。結(jié)果表明，Al 2 O 3負(fù)載型Fe催化劑和Fe-Al復(fù)合氧化物均可以獲得較高的H 2產(chǎn)率，并促進(jìn)碳納米管的生成，后者的H 2產(chǎn)率可達(dá)46 mmol/g。通過X射線衍射和穆斯堡爾譜的表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑的微波吸收性能、催化劑中鐵的形態(tài)和分散度是決定塑料在微波場(chǎng)下裂解脫氫性能的重要因素。此外，采用SiC管反應(yīng)器屏蔽微波電磁場(chǎng)，研究了微波對(duì)塑料裂解脫氫反應(yīng)的影響。在相同的溫度條件下，SiC管反應(yīng)器中的塑料裂解脫氫性能顯著下降，證明微波電磁場(chǎng)對(duì)塑料裂解脫氫反應(yīng)具有促進(jìn)作用。

關(guān)鍵詞：微波催化；Fe基催化劑；塑料裂解；H 2產(chǎn)率

中圖分類號(hào)：TQ 116.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Research on microwave-assisted dehydrogenation of waste plasticsover iron-based catalysts

LI Wentao1，QIAN Kezhen 1，2，YIN Lijie 1，2，CHEN Dezhen 1，2（1.School of Mechanical and Energy Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China;2.Shanghai Engineering ResearchCenter of Multi-source Solid Wastes Co-processing and Energy Utilization，Shanghai 200092，China）

Abstract：Plastic dehydrogenation facilitates the revalorization of discarded plastic.Compared withconventional plastic pyrolysis，microwave catalysis can achieve higher H 2 yield and conversion in ashorter time.The effects of different structures of iron-based catalysts on the H 2 yield in microwavefield were studied，and the interaction mechanism between catalyst composition and dehydrogenationactivity of plastic was discussed.Results showed that Al 2 O 3-loaded iron catalysts and Fe-Al compositeoxides can obtain high H 2 yield and promote the generation of carbon nanotubes，with the latterachieving H 2 yield up to 46 mmol/g.The microwave absorption properties，iron morphology，anddispersion of the catalysts play important roles in the dehydrogenation of plastic under microwavefields，as shown by X-ray diffractometry and M?ssbauer spectroscopy.Furthermore，the effect of amicrowave field shielded by aSiC tube reactor on the dehydrogenation of plastic was investigated.Theresults show that the amount of dehydrogenation of plastic in the SiC tube reactor decreasessignificantly under the same temperature conditions，which proves that the microwave field has afavorable effect on the dehydrogenation of plastic.

Keywords：microwave catalysis;iron-based catalyst;plastic pyrolysis;H 2 yield

一次性塑料的大規(guī)模生產(chǎn)和使用制造了大量無法降解的塑料廢物，對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。因此，發(fā)展廢塑料回收技術(shù)對(duì)緩解塑料污染具有積極作用。

利用氫解、熱解和氣化等熱化學(xué)回收技術(shù)，可以將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的化工原料和燃料[2]。其中，催化裂解技術(shù)可將塑料同時(shí)轉(zhuǎn)化為H 2和碳納米材料。在這個(gè)過程中，廢塑料首先被熱解成短鏈烴，然后解聚后的短鏈烴被送入催化重整器中，通過金屬催化劑（如Ni和Fe）催化，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生和碳納米材料的生長(zhǎng)。通過調(diào)控催化劑的性質(zhì)（如化學(xué)組成、粒徑和形貌）和反應(yīng)條件（如溫度、蒸汽/塑料比和進(jìn)料速率），可以優(yōu)化反應(yīng)后的H 2產(chǎn)率和碳納米材料的質(zhì)量[3-8]。然而，受限于加熱方式（熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流），傳統(tǒng)的熱催化裂解技術(shù)得到的H 2產(chǎn)率普遍較低（通常為20～40 mmol/g）。

微波加熱是通過微波與物質(zhì)分子之間的相互作用產(chǎn)生熱效應(yīng)，具有能耗低和選擇性加熱的特點(diǎn)。除了作為一種有效的加熱方式，微波的非熱效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中也起著重要作用。例如，降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度[9-10]。微波還能改變平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，例如，促進(jìn)C—H裂解而抑制C—C斷裂，從而改變最終的反應(yīng)路徑[11]。此外，由于微波只能與極性分子相互作用，因此，在常見的催化裂解反應(yīng)體系中，微波無法對(duì)氣態(tài)分子進(jìn)行加熱。相比于傳統(tǒng)的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流等加熱方式，微波加熱則可以顯著減少催化裂解反應(yīng)中均相的氣相副反應(yīng)[12]。

在塑料熱解制芳烴[13]和裂解制氫[14-15]過程中，研究者發(fā)現(xiàn)微波可以有效地增強(qiáng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。Jie等[14]利用微波催化裂解塑料成功實(shí)現(xiàn)了H 2的高產(chǎn)率（大于40 mmol/g）。其中，F(xiàn)e基金屬催化劑是微波催化聚烯烴制氫中最有效的催化劑。Fe基金屬催化劑能促進(jìn)聚合物中C—H的裂解，并具有很強(qiáng)的微波吸收能力。此外，過渡金屬Fe在高溫下具有較高的碳溶解度和碳擴(kuò)散速率，這有助于促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng)。Jie等[14]通過COMSOL模擬研究了微波場(chǎng)與反應(yīng)物的相互作用，發(fā)現(xiàn)催化劑與塑料界面的微波電場(chǎng)能顯著提高界面的加熱速率，從而加速H 2在催化劑表面的解吸，進(jìn)而推動(dòng)塑料裂解產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。但由于塑料在微波作用下的催化脫氫是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，微波場(chǎng)和催化劑性質(zhì)對(duì)于塑料的裂解脫氫性能的影響尚不明確。

本研究以Fe基催化劑為基礎(chǔ)，制備了不同結(jié)構(gòu)的塑料裂解脫氫催化劑，并研究了催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)塑料在微波作用下的裂解脫氫效率和碳生成的影響。同時(shí)通過SiC管反應(yīng)器屏蔽微波電磁場(chǎng)，研究了微波場(chǎng)的強(qiáng)化作用。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1催化劑制備

檸檬酸（C 6 H 8 O 7·H 2 O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%）、九水硝酸鐵（Fe（NO 3）3·9H 2 O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）、九水硝酸鋁（Al（NO 3）3·9H 2 O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）、無水乙醇（C 2 H 5 OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%）、氨水（NH 3·H 2 O，analytical reagent，AR）和納米Al 2 O 3（γ型）。黑SiC（α型，粒徑為0.88～1.0 mm）。低密度聚乙烯粉末（low density polyethylene，LDPE）。

本研究制備了FeAl，F(xiàn)e/SiC和Fe/Al 2 O 3這3種催化劑。其中，F(xiàn)eAl催化劑采用溶液燃燒法（solution combustion synthesis，SCS）制備。將等物質(zhì)的量比的硝酸鐵、硝酸鋁和檸檬酸溶于100 mL的去離子水中，然后用氨水將溶液的pH調(diào)節(jié)至中性。將混合溶液放入90℃的水浴中進(jìn)行攪拌，直到形成凝膠。隨后，將凝膠放入真空烘箱中進(jìn)行干燥。在干燥后的凝膠中加入無水乙醇后，放入馬弗爐中加熱至400℃并保溫3 h。最后，對(duì)催化劑進(jìn)行研磨以獲得細(xì)粉末。

通過浸漬法制備了不同載體的Fe/SiC和Fe/Al 2 O 3催化劑。制備負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Fe/Al 2 O 3催化劑時(shí)，將14.42 g的Fe（NO 3）3·9H 2 O434上海理工大學(xué)學(xué)報(bào)2023年第45卷置于無水乙醇中，在40℃下攪拌30 min，待Fe（NO 3）3完全溶解后，加入10.00 g的Al 2 O 3。在50℃下使用恒溫磁力攪拌器攪拌混合溶液數(shù)小時(shí)，直至溶液變成漿狀，然后放入恒溫控制的烘箱中以120℃干燥12 h。將干燥后的固體進(jìn)行球磨處理，使顆粒小于0.08 mm。隨后，將所制備的材料放入600℃的空氣氛圍中以10℃/min的升溫速率煅燒2 h，得到的催化劑樣品標(biāo)記為20Fe/Al 2 O 3。使用相同的方法，并根據(jù)不同的Fe與SiC、Fe與Al 2 O 3配比制備了20Fe/SiC，50Fe/SiC，50Fe/Al 2 O 3和100Fe/Al 2 O 3催化劑。如果未指明負(fù)載量，則默認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。

1.2催化劑表征

使用Bruker D8 Advance衍射儀（Cu-Kα，k=0.15418 nm，10°～80°）進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，以確定樣品的成分。使用物理吸附儀（Micromeritics ASAP-2010）在?196℃下通過N 2物理吸附測(cè)量SiC和Al 2 O 3樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特性，并在200℃的真空條件下脫氣6 h，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積。使用WissEl/MSPCA光譜儀，以57 Co源記錄了室溫下Fe的穆斯堡爾譜（MES）。使用掃描電子顯微鏡（SEM）檢查反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌。使用氣相色譜分析儀（7820 A，Agilent，美國）對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。使用熱重分析（TGA）測(cè)試反應(yīng)后生成的碳材料的熱穩(wěn)定性，取10 mg樣品，在50 mL/min的空氣中以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃。此外，使用拉曼光譜儀在514 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行掃描，以檢測(cè)沉積碳的石墨化程度，掃描范圍為800～2500 cm?1。

1.3催化劑耦合微波輔助塑料裂解脫氫測(cè)試

為了對(duì)比不同催化劑的催化性能，采用與文獻(xiàn)[12]相同的微波反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該系統(tǒng)由微波發(fā)生器（2.45 GHz）、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、諧振腔和固定床石英管反應(yīng)器組成。在微波催化塑料裂解脫氫實(shí)驗(yàn)中，將0.5 g的LDPE與2 g的催化劑混合，在使用Fe/Al 2 O 3催化劑反應(yīng)時(shí)，還額外添加了10 g的SiC作為微波吸收劑。然后將混合物放置在內(nèi)徑為10 mm、外徑為12 mm的石英反應(yīng)器底部。在進(jìn)行反應(yīng)之前，首先對(duì)石英管進(jìn)行抽真空處理，并使用N 2進(jìn)行沖洗。將催化劑與LDPE粉末混合后裝入石英管中，然后在700 W的微波功率下進(jìn)行塑料裂解脫氫反應(yīng)。

為了研究微波電磁場(chǎng)對(duì)塑料裂解脫氫的影響，在石英管反應(yīng)器和SiC管反應(yīng)器中進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)前進(jìn)行了升溫測(cè)試，并通過底部的紅外控溫將反應(yīng)器升溫至800℃。此外，在石英管反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，向其中加入了10 gSiC，以確保催化劑與塑料混合物能夠吸波升溫。對(duì)比實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑為Fe/Al 2 O 3。

2結(jié)果與討論

2.1未負(fù)載時(shí)在微波場(chǎng)下不同材料上的塑料裂解反應(yīng)

首先，研究了在微波條件下不同載體與塑料混合時(shí)的升溫和反應(yīng)情況。從圖1可以看出，當(dāng)只有SiC存在時(shí)，塑料主要經(jīng)歷熱裂解反應(yīng)。塑料裂解后產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物主要包括H 2，CO和C 2?C 3烴類化合物。盡管SiC具有較強(qiáng)的吸波性，但由于缺乏催化能力，其反應(yīng)后產(chǎn)生的H 2產(chǎn)率較低（僅為8.51 mmol/g）。此外，由于Al 2 O 3的微波吸收能力較弱，且塑料無法吸波升溫，因此，Al 2 O 3與塑料混合時(shí)無法產(chǎn)生足夠的熱量來啟動(dòng)反應(yīng)。當(dāng)使用Fe 3 O 4催化劑時(shí)，反應(yīng)后氣體中CO的含量明顯增加。由于反應(yīng)過程處于N 2氛圍，這表明Fe 3 O 4在反應(yīng)過程中被塑料中的碳還原。然而，被還原后的Fe 3 O 4的H 2產(chǎn)率并未顯著提高（11.34 mmol/g），這源于未負(fù)載的Fe基催化劑在微波下容易聚集燒結(jié)。

2.2微波下不同負(fù)載Fe催化劑上的塑料裂解脫氫性能

如圖2（a）所示，與Fe 3 O 4和SiC相比，F(xiàn)e/SiC催化劑的H 2產(chǎn)率提高至25.6 mmol/g。但由于實(shí)驗(yàn)中使用的SiC比表面積較低（見表1），導(dǎo)致Fe/SiC中活性金屬的分散性不佳，最終的制氫效果并未顯著增強(qiáng)。當(dāng)使用Al 2 O 3作為載體時(shí)，塑料催化裂解后氣體產(chǎn)物中H 2的選擇性相對(duì)于Fe/SiC顯著提高（體積分?jǐn)?shù)50.13%～72.9%）。更高比表面積的Al 2 O 3（見表1）有效地分散活性Fe，減少了反應(yīng)過程中的催化劑失活。此外，與Fe/Al 2 O 3催化劑相比，F(xiàn)eAl催化劑表現(xiàn)出更高的塑料脫氫活性，H 2產(chǎn)率幾乎是Fe/Al 2 O 3催化劑的2倍。這是由于在催化過程中，F(xiàn)e/Al 2 O 3被吸波介質(zhì)SiC稀釋，導(dǎo)致最終的H 2產(chǎn)率下降（22.3 mmol/g）。上述結(jié)果表明，高分散的Fe和強(qiáng)吸波能力對(duì)于微波下塑料裂解脫氫反應(yīng)的重要性。本研究還對(duì)更高負(fù)載的50Fe/Al 2 O 3和50Fe/SiC催化劑進(jìn)行了微波催化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2（b）所示。盡管更高負(fù)載的催化劑可以提供更多的活性金屬，但50Fe/SiC催化劑的塑料裂解脫氫性能并沒有得到相應(yīng)的提升。這可能是因?yàn)榻饘儇?fù)載量越高，晶體尺寸越大，活性金屬的分散性越差[16]。

2.3微波場(chǎng)對(duì)裂解反應(yīng)強(qiáng)化的探討

在石英管反應(yīng)器和SiC管反應(yīng)器中進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究微波電磁場(chǎng)對(duì)塑料裂解制氫的影響。由于SiC的高微波吸收率，微波電磁場(chǎng)能被SiC管反應(yīng)器有效屏蔽，這為研究微波場(chǎng)能否增強(qiáng)塑料裂解脫氫反應(yīng)性能提供了可能。圖3（a）和（b）分別為不同負(fù)載量的Fe/Al 2 O 3催化劑在不同反應(yīng)器中的塑料裂解脫氫性能。與50Fe/SiC相似，高負(fù)載量的催化劑（與SiC顆?；旌系?00Fe/Al 2 O 3和SiC管反應(yīng)器中的100Fe/Al 2 O 3）在微波場(chǎng)下未能獲得更好的塑料裂解脫氫性能。如圖3（c）所示，SiC顆粒和SiC管反應(yīng)器都能夠有效地吸收微波并具有較高的熱導(dǎo)率，這確保了兩種反應(yīng)器具有相近的加熱速率和溫度分布。此外，在相同的溫度條件下，相較于在SiC管中進(jìn)行的反應(yīng)，將塑料裂解脫氫反應(yīng)置于微波電磁場(chǎng)中可以有效地增加氣體產(chǎn)物中H 2的選擇性。

2.4催化劑的結(jié)構(gòu)

2.4.1反應(yīng)前催化劑

對(duì)反應(yīng)前的催化劑進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4（a）所示。θ為入射角。Fe負(fù)載型催化劑主要由Fe的氧化物和載體構(gòu)成。在20Fe/SiC樣品中，并未觀察到Fe的氧化物衍射峰，這表明Fe主要以非晶態(tài)形式存在于催化劑中。隨著負(fù)載量的增加，50Fe/SiC中出現(xiàn)了Fe 3 O 4晶相?？紤]到Fe在微波催化反應(yīng)中被認(rèn)為是活性金屬物種，進(jìn)一步進(jìn)行了室溫下的MES表征，以研究擁有最佳脫氫能力的FeAl催化劑中Fe的結(jié)構(gòu)、磁性和化學(xué)信息。如圖4（b）和表2所示，MES的擬合曲線由Fe 3+和Fe 2+雙峰組成，說明FeAl催化劑樣品主要為超磁性Fe 2+和Fe 3+。同時(shí)，只有雙峰的存在也表明FeAl催化劑中主要為微小的Fe氧化物顆粒（直徑小于5 nm），這證實(shí)了FeAl催化劑的高分散性。此外，在FeAl的MES中觀察到更多的Fe 2+（占比56.7%），這表明FeAl的結(jié)構(gòu)主要由FeAl尖晶石組成，這與XRD表征結(jié)果一致。

2.4.2反應(yīng)后催化劑

通過XRD（圖5）對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了物相分析。Fe/SiC催化劑在反應(yīng)前后都觀察到SiC的衍射峰，反映了SiC載體的熱穩(wěn)定性。此外，反應(yīng)后的Fe/SiC催化劑在XRD圖譜中并未觀察到與碳相關(guān)的衍射峰，這主要是由于Fe/SiC反應(yīng)產(chǎn)生的碳具有較低的石墨化程度。相比之下，反應(yīng)后的FeAl催化劑不僅檢測(cè)到明顯的寬碳峰，還檢測(cè)到作為活性金屬的Fe單質(zhì)。而反應(yīng)后的Fe/SiC樣品中只出現(xiàn)了Fe 2 O 3的相關(guān)衍射峰，這與實(shí)驗(yàn)過程中Fe/SiC較低的H 2產(chǎn)率一致。

2.5反應(yīng)后催化劑表面碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖6（a）—（c）為反應(yīng)后催化劑表面碳的形貌。其中，F(xiàn)eAl催化劑的碳沉積物主要為形狀彎曲且糾纏在一起的絲狀碳，長(zhǎng)度約10 μm。相比之下，F(xiàn)e/SiC催化劑的碳沉積物主要為一些無序碳或非晶碳，表明該催化劑的絲狀碳生長(zhǎng)活性較低。熱重（TG）實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（d）所示，在較低溫度下發(fā)生的失重主要與非晶碳相關(guān)，而較高溫度下發(fā)生的失重主要為絲狀碳（如碳納米管）的燃燒，這是因?yàn)榻z狀碳更穩(wěn)定且反應(yīng)性較低。通過對(duì)熱重進(jìn)行微分（DTG）可以看出，F(xiàn)eAl催化劑在600℃以上發(fā)生了快速的失重，表明其反應(yīng)后產(chǎn)生的碳主要是絲狀碳，這與SEM觀察結(jié)果一致。為了研究反應(yīng)后碳沉積物的石墨化程度，進(jìn)行了Raman分析，如圖6（e）所示，觀察到在約1320 cm?1（D峰）和1580 cm?1（G峰）處出現(xiàn)了2個(gè)峰。D峰對(duì)應(yīng)于碳材料中的非晶或sp 3無序結(jié)構(gòu)，其與材料中有限的石墨平面和一些其他形式的碳（如帶有缺陷的碳環(huán)）相關(guān)。G峰通常與石墨層中有序sp 2雜化碳原子的平面運(yùn)動(dòng)和碳材料的石墨化程度密切相關(guān)[17]，碳材料的石墨化程度則可通過相對(duì)強(qiáng)度比I D/I G進(jìn)行比較。與Fe/SiC相比，F(xiàn)eAl催化劑的I D/I G值較低，表明FeAl催化劑在反應(yīng)過程中促進(jìn)了石墨層的形成并增加了反應(yīng)后碳的石墨化程度。這可能是由于FeAl催化劑在催化塑料裂解脫氫過程中，F(xiàn)e單質(zhì)與Al載體之間的相互作用促進(jìn)了絲狀碳在催化劑表面的生長(zhǎng)。

3結(jié) 論

探討了不同結(jié)構(gòu)的Fe基催化劑以及微波場(chǎng)對(duì)塑料裂解脫氫反應(yīng)的影響，得出結(jié)論：

從H 2產(chǎn)率來看，在微波作用下，未負(fù)載的Fe 3 O 4和SiC的塑料裂解脫氫性能較差（分別為11.34，8.51 mmol/g）。使用Fe/Al 2 O 3，F(xiàn)eAl和Fe/SiC催化劑時(shí)，塑料裂解的H 2選擇性與產(chǎn)率均有所提高（體積分?jǐn)?shù)和H 2產(chǎn)率最高分別為72.9%和46 mmol/g）。此外，更高負(fù)載量的Fe基催化劑未能相應(yīng)地提高產(chǎn)氫性能，這源于高負(fù)載催化劑中的活性金屬Fe更容易發(fā)生聚集和燒結(jié)。

相比于SiC，采用Al載體的Fe基催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性，其中，F(xiàn)eAl催化劑在微波下具有最高的氫氣產(chǎn)率。從反應(yīng)后的XRD和Raman表征可以看出，F(xiàn)eAl催化劑在反應(yīng)過程中被還原生成了單質(zhì)Fe，而負(fù)載于Al上的Fe可以有效地促進(jìn)反應(yīng)后石墨碳的形成。此外，在石英管和SiC管反應(yīng)器中進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，與石英管中的微波催化相比，SiC管中的H 2選擇性明顯下降（SiC管H 2選擇性：體積分?jǐn)?shù)19.84%～56.28%，石英管H 2選擇性：體積分?jǐn)?shù)72.9%～75.9%）。這表明了微波電磁場(chǎng)對(duì)塑料裂解脫氫反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。綜上所述，活性金屬的分散性、催化劑的微波吸收性能以及微波電磁場(chǎng)等因素在塑料裂解脫氫反應(yīng)中起重要作用。

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（編輯：石?瑛）