差示掃描量熱法測定費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的研究

李淑杰，王 丹，王紫東，張立軍，馬 麗

（中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

費(fèi)托蠟是以煤、天然氣或生物質(zhì)為原料合成的亞甲基聚合物，具有直鏈飽和烷烴含量高、氮硫含量低、基本不含環(huán)烷烴和芳烴等特點(diǎn)[1]。在“雙碳”背景下，煤炭產(chǎn)業(yè)向高科技、高附加值轉(zhuǎn)型發(fā)展，作為碳基合成新材料的費(fèi)托蠟與傳統(tǒng)石油蠟相比具有熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)范圍窄、含油量低、熔融黏度低、遷移率低、硬度大、耐磨及穩(wěn)定性高的特點(diǎn)[2]，且價(jià)格有明顯優(yōu)勢(shì)，可作為石油蠟等傳統(tǒng)產(chǎn)品的替代品，被廣泛應(yīng)用于塑料加工、蠟燭、乳化蠟、橡膠防護(hù)蠟、熱熔膠、油墨、涂料、改性瀝青、食品及化妝品、上光劑、醫(yī)藥、包裝用紙等領(lǐng)域[3-4]。隨著我國制造業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，下游各個(gè)領(lǐng)域制品向多樣化、高端化發(fā)展，市場對(duì)費(fèi)托蠟的需求快速增長，但目前國內(nèi)費(fèi)托蠟產(chǎn)品檢測主要依賴于石油蠟產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)。

滴熔點(diǎn)是劃分高熔點(diǎn)費(fèi)托蠟牌號(hào)的重要性質(zhì)參數(shù)，采用GB/T 8026—2014[5]規(guī)定的方法測定滴熔點(diǎn)，該標(biāo)準(zhǔn)方法雖然測定原理簡單，但手動(dòng)操作、實(shí)驗(yàn)步驟多、測定時(shí)間長、需控制的“點(diǎn)”多、影響因素多等，因此易產(chǎn)生誤差。DSC 法是在程序控溫和一定氣氛下測量輸給試樣和參比物的熱流速率隨溫度或時(shí)間變化的關(guān)系[6]。DSC 曲線可以反應(yīng)試樣熔融過程的特征溫度，從而實(shí)現(xiàn)試樣滴熔點(diǎn)的測定。DSC 法具有操作簡單、快速、人為因素影響少、重復(fù)性好等特點(diǎn)，但目前尚未有采用DSC 法測定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)的報(bào)道。

本工作采用DSC 法對(duì)費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)進(jìn)行測定，確定了滴熔點(diǎn)測試的適宜條件，并考察了方法的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

費(fèi)托蠟1#試樣（牌號(hào)90）、4#試樣（牌號(hào)100）：潞安化工集團(tuán)有限公司；費(fèi)托蠟2#試樣：牌號(hào)95，神華集團(tuán)有限責(zé)任公司；費(fèi)托蠟3#試樣：牌號(hào)100，內(nèi)蒙古伊泰集團(tuán)有限公司；費(fèi)托蠟5#試樣：牌號(hào)110，寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；氮?dú)猓杭兌却笥?9.99%（φ），大慶雪龍氣體股份有限公司。

DSC3500 型差示掃描量熱儀：德國NETSCH公司，用于考察DSC 法測定費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)條件；DSC250 型和Q2000 型差示掃描量熱儀：美國TA 儀器公司，用于考察方法的適用性。

1.2 校準(zhǔn)與標(biāo)定

不同型號(hào)的儀器，校準(zhǔn)有效期不同，實(shí)驗(yàn)前需按儀器說明書對(duì)儀器進(jìn)行定期完整校準(zhǔn)。

儀器在使用過程中，需定期采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦對(duì)儀器溫度進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定的典型程序?yàn)椋合炔捎幂^快的升溫速率如20 ℃/min 對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)升降溫，然后以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)試樣進(jìn)行二次升溫，取該次升溫的外推初始溫度為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔點(diǎn)156.6 ℃進(jìn)行比較，如果兩者偏差在0.1 ～0.5 ℃范圍內(nèi)，使用蘸有有機(jī)溶劑（酒精或丙酮）的棉簽、無絨毛布或紙巾，擦拭傳感器表面，減少污染帶來的誤差；如果兩者偏差超過0.5 ℃，說明儀器狀態(tài)發(fā)生了改變，需對(duì)儀器執(zhí)行完整標(biāo)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在氮?dú)夥諊?，控制吹掃氣流?0 ～50 mL/min，取5 ～10 mg 費(fèi)托蠟試樣，從室溫開始以20℃/min 的升溫速率升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃，恒溫2 min；然后降溫至室溫，恒溫2 min；再以5 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行二次升溫至高于熔融外推終止溫度約30 ℃。記錄第二次升溫過程中DSC 熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 法滴熔點(diǎn)的取位

滴熔點(diǎn)為在規(guī)定的條件下，試樣熔化達(dá)到一定的流動(dòng)性、從實(shí)驗(yàn)溫度計(jì)上滴落時(shí)的溫度。由此定義可知，采用DSC 法，滴熔點(diǎn)的取位應(yīng)該在DSC熔融曲線的終止邊上。熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)（最大線性部分所做切線的切點(diǎn)）[7]反映的是試樣隨溫度升高熱量變化最快的點(diǎn)，即試樣由熔融向完全熔融變化的點(diǎn)，相當(dāng)于試樣達(dá)到一定的流動(dòng)性從實(shí)驗(yàn)溫度計(jì)上滴落時(shí)的溫度，因此，初步判斷DSC 法滴熔點(diǎn)可能是熔融終止邊的拐點(diǎn)溫度，而非熔融外推終止溫度。

取2#和3#費(fèi)托蠟試樣，設(shè)置DSC 升溫程序進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)。16 ℃恒溫5 min 后，以2 ℃/min 的速率升溫至38 ℃，然后再以1 ℃/min 的速率升至高于標(biāo)準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)20 ℃。滴熔點(diǎn)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 滴熔點(diǎn)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Pre-test results of drop melting point

從表1 可看出，熔融外推終止溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于標(biāo) 準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)，不適合作為DSC 法的滴熔點(diǎn)；而熔融終止邊拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)基本相符，可作為DSC 法測定滴熔點(diǎn)的取值。但按此升溫條件測試，雖實(shí)驗(yàn)步驟簡單，但實(shí)驗(yàn)時(shí)間長，需進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 滴熔點(diǎn)測試條件

2.2.1 升降溫速率

升溫速率是DSC 法測定熔點(diǎn)的重要影響因素[8-9]。對(duì)2#和3#費(fèi)托蠟試樣的升溫速率進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。從表2 可看出，以20 ℃/min的升降溫速率進(jìn)行測試，兩次升溫的熔融曲線終止邊拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)結(jié)果偏差較大，不適合作為滴熔點(diǎn)的取值。以10 ℃/min 的升降溫速率測試試樣，第一次升溫，熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)結(jié)果偏差較大，第二次升溫，熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度與標(biāo)準(zhǔn)測定的滴熔點(diǎn)結(jié)果較接近，說明第二次升溫熔融曲線終止邊拐點(diǎn)溫度可作為滴熔點(diǎn)的取值，同時(shí)也說明有必要進(jìn)行二次升溫，消除熱歷史。

表2 不同的升溫速率下的測試結(jié)果Table 2 Results under different heating rate

現(xiàn)有的DSC 法測定材料熔點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)都不適合費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的測試，需要進(jìn)行升降溫速率優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見表3。從表3 可看出，以5 ℃/min 的升降溫速率測試，并進(jìn)行二次升溫，滴熔點(diǎn)測試結(jié)果能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，但測試時(shí)間較長。第一次升降溫速率為20 ℃/min 或10 ℃/min，第二次升溫速率為5 ℃/min，兩種升降溫速率組合，滴熔點(diǎn)測試的結(jié)果均較好，其中，第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，用時(shí)更短，更適合滴熔點(diǎn)的測定。

表3 升溫速率優(yōu)化結(jié)果Table 3 Optimization results of heating rate

2.2.2 升溫次數(shù)

升降溫次數(shù)對(duì)相關(guān)材料熔點(diǎn)的測試有一定的影響[8，10]。本工作以4#費(fèi)托蠟試樣為例，在試樣質(zhì)量為6.86 mg，吹掃氣流量為20 mL/min，第一次升降溫速率為20 ℃/min，第二次及以后升溫速率為5 ℃/min 的條件下進(jìn)行10 次升溫，得到不同升溫次數(shù)下的DSC 滴熔點(diǎn)，結(jié)果如表4 所示。從表4 可看出，第2 ～10 次升溫，所得滴熔點(diǎn)最大差只有0.4 ℃。第一次升溫所得滴熔點(diǎn)高于多次升溫所得的滴熔點(diǎn)，這是因?yàn)榈谝淮紊郎厮俾矢?，且試樣在第一次升溫前由于生產(chǎn)工藝及試樣制備條件的原因，存在一定的原始熱歷史。試樣勻速升溫達(dá)到完全熔融后，經(jīng)過一定的平衡時(shí)間，試樣的分子鏈運(yùn)動(dòng)調(diào)整，形成有序的排列，再勻速降溫，達(dá)到有序結(jié)晶，消除試樣的熱歷史。第2 ～10次升溫后，滴熔點(diǎn)變化較小，基本保持一致，但多次重復(fù)的加熱過程也會(huì)破壞試樣的原始性質(zhì)，延長測試的時(shí)間。所以在實(shí)際測試過程中，經(jīng)歷過一次升降溫后，消除熱歷史，第二次升溫即可滿足滴熔點(diǎn)測試的要求。

表4 不同升溫次數(shù)下的DSC 滴熔點(diǎn)Table 4 DSC drop melting point under different heating times

2.2.3 起始和終止溫度

以4#費(fèi)托蠟為樣，稱取5 ～10 mg，設(shè)置吹掃氣流量為20 mL/min，起始溫度為室溫或低于預(yù)估熔融峰頂溫度20 ～70 ℃，以20 ℃/min 的速率升溫，升至比外推終止溫度高0 ～30 ℃，再以20℃/min 的速率降溫至第一次升溫的起始溫度，然后以5 ℃/min 的速率第二次升溫至比預(yù)估滴熔點(diǎn)高0 ～30 ℃，測試滴熔點(diǎn)，結(jié)果見圖1。

圖1 不同起始、終止溫度下的滴熔點(diǎn)Fig.1 Drop melting point at different starting and ending temperatures.

從圖1 看出，熔融曲線的起始溫度低于預(yù)估熔融峰頂溫度20 ～70 ℃時(shí)，不影響滴熔點(diǎn)的取值。費(fèi)托蠟在室溫下為固體，在試樣峰頂溫度未知的情況下，為了保證完美的曲線，通常起始溫度選取室溫。為保護(hù)傳感器，避免在高溫下試樣揮發(fā)或分解造成污染，盡量避免無目的、無意義地將試樣升到過高的溫度。兩次升溫，當(dāng)終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)（拐點(diǎn)溫度）0 ～10 ℃時(shí)，試樣雖然熔融，但沒有形成穩(wěn)定的基線；第一次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)30 ℃，第二次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約20 ℃時(shí)，試樣完全熔融，基線趨于平直，便于得到重復(fù)性好的滴熔點(diǎn)結(jié)果。因此，選取起始溫度為室溫，第一次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約30 ℃，第二次升溫終止溫度高于預(yù)估滴熔點(diǎn)約20 ℃，適合試樣滴熔點(diǎn)的測定。

2.2.4 氮?dú)獯祾邭饬髁?/p>

氮?dú)鈿怏w流量對(duì)相關(guān)材料滴熔點(diǎn)測試有一定的影響，隨吹掃氣流量的增大，外推起始溫度、峰溫和外推終止溫度均增大。這是因?yàn)榈獨(dú)鉃閯?dòng)態(tài)流動(dòng)相，在吹掃試樣的過程中會(huì)帶走一部分熱量，同時(shí)也帶走試樣加熱過程中揮發(fā)出來的小分子物質(zhì)等，使試樣表面的實(shí)際溫度比儀器記錄的理論溫度低，從而造成溫度的滯后效應(yīng)，試樣的整個(gè)熔融過程向高溫方向移動(dòng)，表征熔融過程的特征溫度升高。

取3#費(fèi)托蠟試樣5 ～10 mg，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，終止溫度為130 ℃，氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 ～100 mL/min 條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。從圖2 看出，氮?dú)獯祾邭饬髁吭?0 ～100 mL/min時(shí)，氣體流量對(duì)費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)測量結(jié)果影響較小，偏差在0.2 ℃內(nèi)。對(duì)于差示掃描量熱儀，提高吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，但帶走較多的熱量，降低靈敏度。費(fèi)托蠟的性質(zhì)較穩(wěn)定，因此選擇氮?dú)獯祾吡髁繛?0 ～50 mL/min。

圖2 不同氣體吹掃流量下的滴熔點(diǎn)Fig.2 Drop melting point under different purge gas flow rates.

2.2.5 平衡時(shí)間

取3#費(fèi)托蠟試樣5 ～10 mg，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、終止溫度為130 ℃、氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 mL/min 條件下，考察了不同平衡時(shí)間下的滴熔點(diǎn)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同平衡時(shí)間下的滴熔點(diǎn)Fig.3 Drop melting point at different equilibrium time.

從圖3 可看出，平衡時(shí)間在0 ～6 min 范圍內(nèi)對(duì)滴熔點(diǎn)的影響較小。為保護(hù)傳感器，應(yīng)盡量避免無目的、無意義地在較高溫度下長時(shí)間的停留。因此，熔融-結(jié)晶-熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間設(shè)置為2 min。

2.2.6 試樣質(zhì)量

劉江等[8-9，11]探討了試樣質(zhì)量對(duì)熔融溫度的影響，隨試樣質(zhì)量的增加，熔融特征溫度逐漸升高。試樣質(zhì)量的增加，不利于試樣內(nèi)部溫度的均衡，會(huì)增大溫度梯度，增加試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。在傳熱過程中，傳熱快慢和傳熱量的多少與熱源和試樣之間的距離成反比，同時(shí)也與試樣表面與試樣中心之間的距離成反比，試樣的質(zhì)量越大，熱量從試樣表面?zhèn)鞯絻?nèi)部也就越困難，表面與內(nèi)部達(dá)到的熱力學(xué)平衡程度越大，當(dāng)外層試樣已經(jīng)發(fā)生熔融變化時(shí)，試樣內(nèi)部由于得不到足夠的能量，熔融過程會(huì)延遲，使滴熔點(diǎn)逐漸增大。

以4#費(fèi)托蠟為試樣，在起始溫度室溫、第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min、氮?dú)獯祾邭饬髁?0 mL/min、熔融-結(jié)晶-熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間2 min 的條件下，考察了試樣質(zhì)量對(duì)滴熔點(diǎn)的影響。結(jié)果見圖4。從圖4 可看出，在試樣質(zhì)量1 ～15 mg 范圍內(nèi)，隨試樣質(zhì)量的增加，滴熔點(diǎn)逐漸增大，符合文獻(xiàn)的結(jié)論。試樣質(zhì)量在1 ～4 mg 范圍內(nèi)，取樣量少，試樣不能完全鋪平坩堝的底部，易造成傳熱不均勻，結(jié)果缺乏代表性；試樣量在5 ～10 mg 范圍內(nèi)，滴熔點(diǎn)變化較小。當(dāng)試樣量大于11 mg 時(shí)，滴熔點(diǎn)增大明顯。因此，選取試樣的質(zhì)量為5 ～10 mg。

圖4 試樣質(zhì)量對(duì)滴熔點(diǎn)的影響Fig.4 Effect of sample mass on drop melting point.

2.2.7 試樣的制備

通常大顆粒試樣的熱阻較大而使試樣的熔融溫度偏低，試樣的不規(guī)則形狀也會(huì)影響熔融溫度[12]。因此，一般減小試樣的顆粒度，增大試樣與坩堝底部的接觸面積。費(fèi)托蠟產(chǎn)品多為顆?；蚣?xì)粉狀，細(xì)粉狀試樣比較均勻，顆粒狀試樣即使同一批成型的直徑也不完全相同。取直徑在5 mm 內(nèi)的3#顆粒狀費(fèi)托蠟，從中選出直徑分別為1，2，3，4 mm 3#費(fèi)托蠟為試樣，另隨機(jī)取約50 g 同一試樣，加熱至滴熔點(diǎn)以上30 ℃，待試樣全部熔化后攪拌均勻，冷卻后取樣，考察試樣狀態(tài)對(duì)滴熔點(diǎn)測試結(jié)果的影響。測試條件為：第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5 ℃/min，氮?dú)獯祾邭饬髁?0 mL/min，熔融—結(jié)晶—熔融過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間為2 min，試樣質(zhì)量為6.48 ～8.07 mg，結(jié)果見表5。

表5 試樣狀態(tài)對(duì)滴熔點(diǎn)的影響Table 5 Effect of sample state on drop melting point

從表5 可看出，直徑為1 mm 試樣的滴熔點(diǎn)比其他直徑試樣的滴熔點(diǎn)偏低。費(fèi)托蠟不是單一組分，隨滴熔點(diǎn)的不同，碳數(shù)范圍也不相同。較小直徑試樣的滴熔點(diǎn)稍低，可能有試樣碳數(shù)不同的因素，也有直徑小、與坩堝底部接觸良好、比較接近熱力學(xué)平衡的原因。另外，對(duì)加熱后混合均勻又冷卻的試樣測試，在試樣質(zhì)量相差不大的條件下，滴熔點(diǎn)與未經(jīng)過預(yù)熱處理的試樣滴熔點(diǎn)基本相同。綜上可知，在實(shí)際工作中應(yīng)符合實(shí)際情況，試樣不需提前預(yù)熱（測試過程進(jìn)行二次升溫，消除熱歷史），在取樣質(zhì)量5 ～10 mg 范圍內(nèi)，不必改變?cè)嚇又睆?。?dāng)試樣直徑超過DSC 儀器坩堝的直徑時(shí)，需將試樣切割，使試樣直徑小于與坩堝直徑。避免測出來的結(jié)果脫離現(xiàn)實(shí)。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，DSC 法測試滴熔點(diǎn)的適宜條件為：第一次升降溫速率為20 ℃/min、第二次升溫速率為5 ℃/min，熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預(yù)估滴熔點(diǎn)20 ～30 ℃，取樣質(zhì)量為5 ～10 mg，氮?dú)獯祾邭饬髁繛?0 ～50 mL/min，熔融與結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間為2 min。

2.3 方法的準(zhǔn)確性

2.3.1 重復(fù)性

按上述適宜的實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。從表6 可看出，費(fèi)托蠟試樣滴熔點(diǎn)測定的重復(fù)性均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性0.8 ℃的要求。

表6 滴熔點(diǎn)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Repeatability experiment results of drop melting point

2.3.2 準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性

按上述適宜的實(shí)驗(yàn)條件，采用DSC3500，DSC250，Q2000 三種不同型號(hào)的差示掃描量熱儀進(jìn)行準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，并與按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8026—2014[5]測定的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表7。

表7 方法的準(zhǔn)確性Table 7 Accuracy of method

從表7 可看出，三種不同型號(hào)的差示掃描量熱儀測得試樣的滴熔點(diǎn)結(jié)果的差值都在0.6 ℃內(nèi)，均優(yōu)于GB/T 8026—2014[5]的1.3 ℃，表明方法的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性均良好，且適用于不同型號(hào)的差示掃描量熱儀測定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）在適宜的條件下，采用DSC 法可以準(zhǔn)確地測定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)，滴熔點(diǎn)的取值為第二次升溫熔融曲線終止邊的拐點(diǎn)溫度。

2）DSC 法測定費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)的適宜條件為：第一次升降溫速率20 ℃/min、第二次升溫速率5℃/min、熔融過程的起始溫度為室溫、終止溫度為高于預(yù)估滴熔點(diǎn)20 ～30 ℃、取樣質(zhì)量5 ～10 mg、氮?dú)獯祾邭饬髁?0 ～50 mL/min、熔融與結(jié)晶過程轉(zhuǎn)變平衡時(shí)間2 min。

3）與標(biāo)準(zhǔn)的測試方法相比，DSC 法測定費(fèi)托蠟的滴熔點(diǎn)操作簡單、試樣用量少、檢測速率快，重復(fù)性和再現(xiàn)性良好，測試結(jié)果的準(zhǔn)確度高，提高了費(fèi)托蠟滴熔點(diǎn)測定的效率和精度。