亞氨基二琥珀酸四鉀絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化硫化氫體系的電化學(xué)行為

劉馳宇，許逸寧，馬政生，王慧寧

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

硫化氫是一種有毒、有害的窒息性氣體[1-2]，已列入我國《危險化學(xué)品重大危險源辨識》[3]、《危險化學(xué)品目錄》[4]、《重點監(jiān)管的危險化學(xué)品名錄》[5]等相關(guān)法規(guī)中，屬于安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)中重點監(jiān)測、控制和治理的高危險性廢氣之一[6]。在天然氣開采、石油煉制、焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)、芳烴加氫、生物工程制藥、城市生活垃圾處理等多個工業(yè)領(lǐng)域都存在硫化氫污染、致毒的危險，如何實現(xiàn)硫化氫的高效無害化處理是這些行業(yè)發(fā)展急需解決的問題[7-10]。

相比于一些傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化硫化氫的方法，高效絡(luò)合鐵法具有環(huán)境友好、催化劑可再生循環(huán)使用、工藝流程簡單、技術(shù)及裝備穩(wěn)定、能實現(xiàn)撬裝化等優(yōu)點，可適用于各種工業(yè)氣體中硫化氫的無害化處理[11-12]。依據(jù)使用的絡(luò)合劑不同，絡(luò)合鐵法可分為三乙醇胺（TEA）法、磺基水楊酸鹽法、酞菁鈷法和乙二胺四乙酸（EDTA）法等。由于TEA 法操作成本較高、磺基水楊酸法再生時間長[13-17]，這些方法在工業(yè)上已很少使用。目前應(yīng)用較多的是EDTA 法，但由于EDTA 的水溶性較差，難以制備高濃度的絡(luò)合鐵溶液，使得轉(zhuǎn)化硫化氫時的硫容量有限。

本工作選用綠色環(huán)保的亞氨基二琥珀酸四鉀（IDSK4）[18-25]為絡(luò)合劑、有機(jī)醇胺N，N-二甲基乙醇胺（MDEA）為pH 調(diào)節(jié)劑，與Fe3+構(gòu)建了絡(luò)合鐵體系，利用電化學(xué)工作站通過測定循環(huán)伏安曲線優(yōu)化了物料配比、pH 等工藝參數(shù)，并擬合出開路電位與Fe3+/Fe2+濃度比的關(guān)系曲線，在實際應(yīng)用中可以通過測量開路電位來判斷體系的狀態(tài)繼而指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 實驗部分

1.1 IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的制備

40%（w）的IDSK4溶液：工業(yè)品，河北協(xié)同環(huán)保科技股份有限公司；Fe（NO3）3·9H2O、Na?S·9H?O：化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司；MDEA：工業(yè)品，四川省精細(xì)化工研究設(shè)計院；濃硫酸：98%（w），西隴化工股份有限公司。

IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的制備（以較優(yōu)條件為例）：稱取808 g 的Fe（NO3）3·9H2O，溶于一定量的水，定容至1 000 mL，得到2.0 mol/L 的Fe（NO3）3溶液。量取上述溶液25 mL（含0.05 mol 的Fe3+），攪拌下緩慢加入IDSK4溶液 300.75 g（0.3 mol），溶液由橘紅色逐漸變?yōu)轲こ淼淖丶t色，最后變?yōu)槟G色沉淀，此時溶液的pH=6.0；繼續(xù)快速攪拌，緩慢加入23.5 mL（0.2 mol）MDEA，體系的pH 約為10，溶液逐漸變?yōu)榫萍t色，最終沉淀消失，制得IDSK4-Fe3+絡(luò)合物。

1.2 電化學(xué)檢測裝置

電化學(xué)實驗裝置如圖1 所示。

圖1 電化學(xué)實驗裝置Fig.1 Diagram of electrochemical experimental device.

實驗中所使用的電化學(xué)工作站可提供精確度較高的三電極系統(tǒng)，其中，綠色接線柱接參比電極、黃色接線柱接輔助電極、藍(lán)色接線柱接工作電極。工作電極和輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。鉑片電極表面均勻平滑，測定的電位區(qū)域較寬，且不與絡(luò)合鐵溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。飽和甘汞電極具有良好的穩(wěn)定性，可逆性好，溫度系數(shù)小，實際使用溫度可達(dá) 80 ℃。測量時，在電解池中加入配置好的IDSK4-Fe3+溶液，將電極插入到電解池內(nèi)測定電位與電流，得到的電信號通過電化學(xué)工作站中的軟件轉(zhuǎn)變?yōu)閳D形信息，進(jìn)而分析其中的變量因素。

1.3 利用循環(huán)伏安法測定IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的氧化還原性能

電化學(xué)測試法操作簡單，可將難以測定的物化參數(shù)轉(zhuǎn)化為易得的電化學(xué)數(shù)據(jù)。其中，循環(huán)伏安法是常用的電化學(xué)方法[26]，主要用于定性、半定量的分析。該方法將激發(fā)電位施加在工作電極上，以恒定的掃描速率在初始電位和終止電位之間循環(huán)掃描。一組還原-氧化循環(huán)過程中，用三角波電壓掃描得到的循環(huán)伏安曲線體現(xiàn)為一個完整的閉環(huán)曲線，通常上半部分為氧化波，下半部分為還原波。根據(jù)曲線中氧化峰和還原峰的對稱性可判斷活性物質(zhì)的電化學(xué)可逆性能，同時在曲線中可讀取峰的電位值和電流密度值。

本工作采用循環(huán)伏安法測定了IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的電位、電流值，從循環(huán)伏安曲線可判斷體系的氧化、還原性能，進(jìn)一步推斷體系轉(zhuǎn)化硫化氫的能力和再生性能。

1.4 IDSK4-Fe3+絡(luò)合物轉(zhuǎn)化硫化氫實驗

IDSK4-Fe3+絡(luò)合物吸收轉(zhuǎn)化硫化氫采用的裝置如圖2 所示。所需的少量硫化氫氣體由稀硫酸和硫化鈉反應(yīng)制得，并通過惰性氣體氮氣帶入系統(tǒng)。反應(yīng)一定時間后，從緩沖瓶取樣，測量體系的開路電位（OCP）。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氮氣系統(tǒng)，切換至壓縮空氣系統(tǒng)，利用空氣中的氧氣再生絡(luò)合鐵體系。

圖2 IDSK4-Fe3+絡(luò)合物轉(zhuǎn)化硫化氫實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental equipment for transforming hydrogen sulfide with IDSK4-Fe3+ complex.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對IDSK4-Fe3+絡(luò)合物電化學(xué)性能的影響

2.1.1 pH 的影響

堿性條件有利于IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的生成，且pH 影響絡(luò)合物的穩(wěn)定性，繼而影響體系吸收、轉(zhuǎn)化硫化氫的能力?？疾靝H 對IDSK4-Fe3+氧化還原反應(yīng)的影響時，F(xiàn)e3+，IDS4-，MDEA 的摩爾比為1∶3∶3，MDEA 采取滴加的方式，隨MDEA的加入，pH 逐漸增大。定量的MDEA 加完后，需要繼續(xù)提高體系的pH，則采用0.01 mol/L 的NaHCO3溶液進(jìn)行微調(diào)（溫度為室溫，掃描速率為10 mV/s）。不同pH 下IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的循環(huán)伏安曲線如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同pH 下IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of IDSK4-Fe3+ complex at different pH.

圖4 出現(xiàn)副峰的伏安特性曲線Fig.4 Voltammetry curves with secondary peaks appear.

由圖3 和圖4 可知，閉環(huán)曲線下半部分的還原峰只有一個，歸屬于IDSK4-Fe3+還原成IDSK4-Fe2+。當(dāng)pH 不大于9.71 時，閉環(huán)曲線的上半部分出現(xiàn)了兩個氧化峰，表明體系在電流的作用下發(fā)生了兩種氧化反應(yīng)，根據(jù)體系的組成可判斷為IDSK4-Fe2+氧化為IDSK4-Fe3+的主反應(yīng)、游離的Fe2+氧化為Fe3+的副反應(yīng)。

IDS4-與Fe3+和Fe2+絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為15.2 和8.2，說明IDS4-與Fe3+的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于與Fe2+的絡(luò)合能力，因此Fe3+是以絡(luò)合態(tài)的形式存在，還原峰只出現(xiàn)一個；當(dāng)絡(luò)合態(tài)三價鐵還原成絡(luò)合態(tài)二價鐵時，會電離出少量Fe2+。氧化反應(yīng)既有絡(luò)合態(tài)二價鐵氧化成絡(luò)合態(tài)三價鐵的反應(yīng)，也有游離態(tài)Fe2+氧化成Fe3+的反應(yīng)，產(chǎn)生的少量Fe3+與過量的IDSK4形成了絡(luò)合物，如圖5 所示。因此還原峰只有一個，氧化峰有兩個。

圖5 氧化-還原過程中體系的變化Fig.5 Transformation of system during oxidation-reduction process.

由圖4 可見，隨著pH 的增大，氧化峰1 的電流密度逐漸減小，當(dāng)pH>9.71 后，氧化峰1 消失。因為隨著pH 的增大IDSK4電離程度增加，IDS4-的有效濃度增加，體系中的Fe2+更多轉(zhuǎn)化成了絡(luò)合態(tài)的IDSK4-Fe2+，因而氧化峰1 消失，從而也說明氧化峰1 為副反應(yīng)，氧化峰2 為主反應(yīng)。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH>9.98 時，主反應(yīng)氧化峰2 的電流密度逐漸減小，表明pH 在10 左右時，IDSK4-Fe2+氧化為IDSK4-Fe3+的反應(yīng)容易發(fā)生，所需能量低。因此，用IDSK4制備轉(zhuǎn)化硫化氫的絡(luò)合鐵體系時，應(yīng)控制pH 為10 左右。

2.1.2 物料配比的影響

提高IDSK4與鐵離子的摩爾比能夠降低體系內(nèi)游離鐵離子的濃度，抑制副反應(yīng)。由于絡(luò)合反應(yīng)為平衡反應(yīng)，提高物料摩爾比對降低游離鐵離子濃度的效果是有限的，而同時過量的IDSK4還會降低體系中絡(luò)合物的濃度，導(dǎo)致體系的氧化還原能力變?nèi)?，因此對物料配比需要進(jìn)行優(yōu)化。在pH=10的條件下進(jìn)行物料配比的優(yōu)化實驗。為了排除實驗中加入MDEA 對體系氧化還原性能的影響，做了如圖6 所示的空白對照實驗，選用的掃描速率為10 mV/s。由圖6 可見，MDEA 對IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的電化學(xué)影響極為有限，它的作用是高效地吸附硫化氫。

圖6 MDEA 的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curve of N，N-dimethylethanolamine(MDEA).

不同F(xiàn)e3+/IDS4+摩爾比下IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的循環(huán)伏安曲線見圖7 和圖8。

圖7 不同F(xiàn)e3+/IDS4+摩爾比下IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of IDSK4-Fe3+ complex with different n(Fe3+)∶n(IDS4+).

由圖7 和圖8 可知，F(xiàn)e3+/IDS4-摩爾比為1∶1和1∶2 時，循環(huán)伏安曲線的對稱性差，且上半部分出現(xiàn)了兩個氧化峰，表明該配比下再生過程會有副反應(yīng)發(fā)生。隨著Fe3+/IDS4-摩爾比的減小，循環(huán)伏安曲線的對稱性增強(qiáng)，當(dāng)Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4時，氧化峰表現(xiàn)出明顯的單一氧化反應(yīng)過程。還原峰中，除了Fe3+/IDS4-摩爾比為1：1 時的峰形差，其余峰表現(xiàn)出良好的還原反應(yīng)過程。Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4，1∶5，1∶10時未出現(xiàn)明顯的副反應(yīng)峰，但這三組中氧化峰的電流密度絕對值在Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時最大，同樣，還原峰的電流密度絕對值在Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時也最大。因此，F(xiàn)e3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時更有利于硫化氫的吸收及吸收液的再生。

2.1.3 小結(jié)

通過對不同pH 和物料配比的IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行測試和分析，發(fā)現(xiàn)IDSK4-Fe3+絡(luò)合物具有化學(xué)可逆性，可進(jìn)行循環(huán)利用。常溫下，pH=10、Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4 時，IDSK4-Fe3+絡(luò)合物的電化學(xué)性能最佳，且IDSK4-Fe3+/IDSK4-Fe2+電對的可逆性優(yōu)異。

2.2 氧化還原電位法測定IDSK4-Fe3+絡(luò)合物中Fe3+/Fe2+濃度比

溶液中的總鐵含量可采用鄰菲啰啉分光光度法測定，然而絡(luò)合鐵溶液中的鐵離子濃度易受到絡(luò)合劑的影響，導(dǎo)致Fe3+的測定值產(chǎn)生較大誤差。劉杰[27]利用電化學(xué)中的氧化還原電位法測試鐵離子濃度，該方法簡便，同時誤差較小。

OCP 的數(shù)值與溶液中的Fe3+/Fe2+濃度比及體系中的氧化性有關(guān)。Fe3+濃度隨OCP 的增大而增大，溶液的氧化性也隨之增強(qiáng)；Fe2+濃度隨OCP的減小而增大，溶液的還原性增強(qiáng)。

根據(jù)能斯特方程，在IDSK4-Fe3+溶液中，當(dāng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時，OCP 的變化受Fe2+失電子得到Fe3+的影響，且OCP 與Fe3+/Fe2+濃度比存在線性關(guān)系，見式（1）：

式中，OCP0為氧化還原電位的初始值，V；R為熱力學(xué)常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；Z為單個粒子帶電數(shù)；F為法拉第常數(shù)，取值96 485 C/mol。

吸收溫度為25 ℃時測量瞬時OCP 值，因為

式中，n為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在本體系中n=1；Q為電荷量，C。取T=298 K，RT/ZF=2 477.8/Q。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3+逐漸轉(zhuǎn)化為Fe2+，F(xiàn)e3+/Fe2+濃度比逐漸減小，通過式（1）可計算出溶液中的Fe3+/Fe2+濃度比，以此分析吸收反應(yīng)進(jìn)行的程度。通過測定吸收前和吸收時Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶4時IDSK4-Fe3+的OCP 值，即可繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖9。標(biāo)準(zhǔn)曲線的公式見式（3），在測量OCP 后，可通過式（3）計算Fe3+/Fe2+濃度比，結(jié)果見表1。

表1 不同時間下IDSK4-Fe3+轉(zhuǎn)化硫化氫的OCP 及Fe3+/Fe2+濃度比Table 1 OCP and cFe3+/cFe2+ of hydrogen sulfide transformed by IDSK4-Fe3+ complex at different time

圖9 OCP 與lncFe3+/cFe2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Standard curve of open circuit potential(OCP)to lncFe3+/cFe2+.

由式（3）計算可得，當(dāng)OCP 大于-0.30 V 時，F(xiàn)e3+/Fe2+濃度比大于0.14；OCP=-0.35 ～-0.30 V時，F(xiàn)e3+/Fe2+濃度比在0.03 ～0.14 之間；當(dāng)OCP低于-0.35 V 時，F(xiàn)e3+/Fe2+濃度比小于0.03。在實驗中，可以觀察到當(dāng)OCP 大于-0.30 V 時，體系正常使用，直至OCP 降至-0.30 V 以下，洗氣瓶出口處有5×10-6（φ）左右的硫化氫泄露，此時停止通入硫化氫并鼓入空氣，體系可以再生到吸收之前的狀態(tài)；繼續(xù)通入硫化氫，洗氣瓶出口處泄露的硫化氫含量逐漸增大，當(dāng)OCP 降至-0.35 V 以下時，出口泄露的硫化氫含量超過測量儀器上限（2 000×10-6（φ）），體系靜置2 h 后分層，鼓入空氣也不能恢復(fù)到吸收前的狀態(tài)，說明體系已被擊穿而失效。

3 結(jié)論

1）通過電化學(xué)循環(huán)伏安曲線尋找IDSK4-Fe3+絡(luò)合物脫硫的最佳條件，分別做了Fe3+/IDS4-摩爾比為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶10 以及pH=6.8 ～10.3 的氧化還原曲線，最終得出在常溫下，F(xiàn)e3+/IDS4-摩爾比為1∶4、pH=10 為最佳吸收狀態(tài)。

2）利用OCP 與Fe3+/Fe2+濃度比的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的公式，在工業(yè)中可以通過OCP 來監(jiān)測體系性能的變化以指導(dǎo)生產(chǎn)。當(dāng)OCP 大于-0.30 V 時，即Fe3+/Fe2+濃度比大于0.14，吸收液正常使用；OCP=-0.35 ～-0.30 V 時，即Fe3+/Fe2+濃 度 比 在0.03 ～0.14 之間，需要補(bǔ)液或停止作業(yè)鼓入空氣再生；當(dāng)OCP 低于-0.35 V 時，F(xiàn)e3+/Fe2+濃度比小于0.03，體系失效，需要更換新的體系。在實際應(yīng)用中應(yīng)極力避免OCP 小于-0.35 V。