活性金屬對(duì)含甲烷氛圍稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化性能的影響

梁生榮，張賞莉，申志兵，唐瑞源，任朝陽，李樂園

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2. 西安市高碳資源低碳化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3. 陜西省綠色低碳能源材料與過程工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

隨著原油的不斷開采，原油劣質(zhì)化趨勢(shì)明顯，富含稠環(huán)芳烴的重質(zhì)油產(chǎn)量越來越大。在“雙碳”背景及環(huán)保要求嚴(yán)苛的形勢(shì)下，重質(zhì)油的合理清潔化利用已成為煉化企業(yè)及煤化工企業(yè)亟待解決的問題。利用加氫裂化反應(yīng)可將稠環(huán)芳烴化合物經(jīng)催化裂解、異構(gòu)等轉(zhuǎn)變成輕芳香類和鏈類化合物，不僅能去除重油中的稠環(huán)芳香類，也能對(duì)重油進(jìn)行充分利用[1-2]。

稠環(huán)芳烴加氫裂化需要大量H2，但H2價(jià)格昂貴。CH4作為天然氣的主要成分，氫/碳原子比例高，碳和氫均可參與稠環(huán)芳烴的加氫改質(zhì)[3]。早在1997 年就報(bào)道了CH4在400 ～600 ℃下高度活化生成了更高的碳?xì)浠衔锖头紵N[4]。Lou 等[5]研究了在CH4氣氛下Ir/ZSM-5 催化劑上的烯烴改質(zhì)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CH4具有替代H2作為烯烴改質(zhì)新型供氫體的潛力，金屬Ir 的負(fù)載促進(jìn)了甲烷活化，提高了CH4氣氛下烯烴改質(zhì)的催化性能。Shen 等[6]研究了在H2-CH4混合氣氛下多環(huán)芳烴模型化合物萘向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化的過程，研究結(jié)果表明，CH4的存在不僅抑制了萘的過度裂解，而且改善了產(chǎn)物分布，顯著提高了液體收率和苯系物的選擇性。

加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物的分布與催化劑性能密切相關(guān)[7-8]，因此，加氫裂化的關(guān)鍵在于催化劑。通常將金屬引入分子篩中作為催化劑活性組分，通過形成金屬離子影響催化劑酸性，載體的L 酸性位點(diǎn)和催化劑弱酸性中心有利于活化CH4[9-10]。Xu 等[11]發(fā)現(xiàn)在Zn/ZSM-5 分子篩中，會(huì)發(fā)生所有酸性質(zhì)子的完全交換，形成孤立的Zn2+，它激活CH4的C—H 鍵形成甲基鋅物種。Baba 等[12]研究了乙烯存在下CH4轉(zhuǎn)化為高碳烴的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)CH4可在Ag/ZSM-5 催化劑作用下異裂解離形成銀氫化物物種（Ag-H）和甲基碳正離子，甲基碳正離子與苯反應(yīng)生成甲苯。

本工作在Hβ 分子篩上負(fù)載不同活性金屬制備了系列催化劑，利用GC、XRD、N2吸附-脫附、Py-IR、NH3-TPD 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并以萘為稠環(huán)芳烴的模型化合物考察了催化劑在含CH4氛圍下的萘加氫裂化定向轉(zhuǎn)化單環(huán)芳烴的催化性能，對(duì)于CH4的低溫活化利用和CH4-H2混合氣氛下重質(zhì)油品加工具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

Hβ 分子篩（硅鋁比25）：南開大學(xué)催化劑廠；硝酸鋅：分析純，西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；硝酸鎳、硝酸鉬、硝酸鈷、硝酸銅：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；正己烷：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；萘：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑，將Hβ 分子篩在馬弗爐中焙燒，去除雜質(zhì)；向燒杯中加入一定量的Hβ 分子篩粉末；再用一定量的活性金屬前體鹽溶液和去離子水配制成透明溶液，加入燒杯中與Hβ 分子篩粉末充分混合、攪拌均勻，然后在超聲波儀器中浸漬30 min，隨后在恒溫水浴中45 ℃下攪拌6 h 后，干燥、焙燒，可得負(fù)載型金屬催化劑。通過文獻(xiàn)對(duì)比篩選活性金屬，本工作制備了Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 五種催化劑。

1.3 催化劑表征

采用布魯克公司D8 Advance 型X 射線多晶衍射儀檢測(cè)試樣的晶相結(jié)構(gòu)：CuKɑ輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=0°～50°，用MDI Jade 軟件計(jì)算試樣的晶格參數(shù)和結(jié)晶度。采用Micromeritics 公司ChemiSorb 2750 型多功能吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行NH3程序升溫解吸，分析催化劑的酸強(qiáng)度和酸量。采用Micromeritics 公司ASAP2020 型氮?dú)馕?脫附儀測(cè)定試樣的比表面積和孔體積，BET 法計(jì)算試樣表面積，BJH 法計(jì)算試樣的孔體積和孔隙。催化劑的B 酸、L 酸酸量采用廈門拓斯儀器公司TOPS-DS01 型紅外透射原位光譜池和Mecolet 公司Mecolet 510P 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。催化劑積碳量采用Mettler Toledo 公司TGA/DSC 51 型熱重分析儀測(cè)定，空氣流量50 mL/min，以10 ℃/min 速率升至800 ℃，記錄TG 曲線，熱分解溫度在300 ～750 ℃范圍內(nèi)的損失為單位催化劑的積碳含量。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

利用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行性能測(cè)評(píng)。取催化劑0.8 g 置于反應(yīng)管中部，兩端用石英砂裝填，先以流量20 mL/min 的H2，在壓力4 MPa、溫度400 ℃下對(duì)催化劑進(jìn)行活化，30 min 后以流量40 mL/min 的H2、流量40 mL/min 的CH4，在溫度400 ℃，H2，CH4壓力分別為3.5 MPa 的條件下進(jìn)樣，原料液為含5%（w）萘的正己烷溶液。

1.5 產(chǎn)物分析

液體反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫公司 GC7890B 型氣相色譜儀分析，色譜柱為HP-5（30 m×0.32 mm×0.25 mm），進(jìn)樣器、汽化室、檢測(cè)器溫度分別為180，200，280 ℃，柱溫程序升溫，初溫30 ℃，終溫270 ℃，以十二烷為內(nèi)標(biāo)，利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。

以萘轉(zhuǎn)化率（X）、產(chǎn)物選擇性（S）和收率（Y）作為反應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算式見式（1）～（6）。

式中，A1，A2為相對(duì)質(zhì)量校正因子，分別為十二烷和反應(yīng)后液相產(chǎn)物的峰面積，%；m1和m2分別為十二烷和反應(yīng)后液相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w1和w2分別為萘在反應(yīng)前后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wi為反應(yīng)后產(chǎn)物中苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）、苯、甲苯、二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y1，Y2，Y3分別為氣相收率、液相收率和積碳收率，%；m3為原料質(zhì)量，g；m4為反應(yīng)后液相產(chǎn)物質(zhì)量，g；m5為催化劑總積碳量，g；i可以為BTX、苯、甲苯、二甲苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的萘加氫開環(huán)反應(yīng)性能

2.1.1 萘加氫開環(huán)反應(yīng)性能

圖1 ～2 為不同催化劑在CH4-H2混合氛圍下的萘加氫開環(huán)反應(yīng)結(jié)果。由圖1 ～2 可知，Hβ 分子篩的萘轉(zhuǎn)化率為70.12%，BTX 選擇性為25.84%，氣相收率為17.02%，液相收率為80.81%，積碳收率為2.17%，與Hβ 分子篩相比，負(fù)載不同活性金屬的催化劑的液相收率和萘轉(zhuǎn)化率均有所提高。其中，Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的液相收率和萘轉(zhuǎn)化率均較高，Ni/Hβ 催化劑的萘轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到89%，液相收率也達(dá)到90.57%，積碳收率為1.67%，這是因?yàn)榻饘貼i 等具有較強(qiáng)的加氫反應(yīng)性能，有助于萘的加氫轉(zhuǎn)化，因此常作為加氫開環(huán)催化劑的活性組分[13]。對(duì)于Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑，甲苯和二甲苯的選擇性低于苯的選擇性，而對(duì)于Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑，甲苯和二甲苯的選擇性高于苯的選擇性，表明CH4被活化并參與反應(yīng)，促進(jìn)了甲苯和二甲苯的生成，尤其是Zn/Hβ 催化劑的甲苯選擇性達(dá)20%，BTX 總選擇性也最高，達(dá)到56.94%，但Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑表現(xiàn)出液相收率低、氣相收率高，積碳收率也較高，分別為1.69%和1.72%，Zn/Hβ 催化劑的氣相收率較低、液相收率較高，分別為7.02%，91.34%，積碳收率最低，為1.64%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zn/Hβ 催化劑不僅具有加氫性能，還具有活化CH4的性能，是CH4-H2混合氛圍下良好的加氫改質(zhì)催化劑。

圖1 CH4-H2 混合氛圍下不同催化劑的萘加氫開環(huán)產(chǎn)品收率Fig.1 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

圖2 CH4-H2 混合氛圍下不同催化劑的萘加氫開環(huán)性能Fig.2 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of different catalyst under CH4-H2 mixed atmosphere.

將Zn/Hβ 催化劑連續(xù)反應(yīng)10 h，考察穩(wěn)定性，反應(yīng)收率見表1，萘轉(zhuǎn)化率和萘加氫開環(huán)主要產(chǎn)物的選擇性見圖3。由表1 及圖3 可知，反應(yīng)初始，萘轉(zhuǎn)化率和甲苯、二甲苯的選擇性較高，表明Zn/Hβ 催化劑的初始活性較高，可促進(jìn)CH4活化并參與反應(yīng)，使得甲苯和二甲苯的選擇性較高。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，萘轉(zhuǎn)化率和BTX 選擇性逐漸下降，特別是6 h 后，萘轉(zhuǎn)化率的降速加快，可能是由于催化劑積碳增至一定程度，覆蓋了催化劑表面的活性部位，導(dǎo)致催化劑活性下降，BTX 的選擇性也下降。

表1 CH4-H2 氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環(huán)反應(yīng)10 h 收率Table 1 Yield of 10 h naphthalene hydrogenation and ring opening reaction over Zn/Hβ catalyst under CH4-H2 atmosphere

圖3 CH4-H2 氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環(huán)反應(yīng)10 h 性能Fig.3 Naphthalene hydrogenation and ring opening performance of Zn/Hβ catalyst after reaction 10 h under CH4-H2 atmosphere.

2.1.2 不同氣氛對(duì)萘加氫開環(huán)反應(yīng)的影響

在不同氣氛下對(duì)Zn/Hβ 催化劑進(jìn)行萘加氫裂化反應(yīng)，結(jié)果見圖4 ～5。

圖4 不同氣氛下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環(huán)產(chǎn)品收率Fig.4 Product yield of naphthalene hydrogenation and ring opening over Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

圖5 不同氣體氛圍下Zn/Hβ 催化劑的萘加氫開環(huán)性能Fig.5 Naphthalene hydrogenation and ring-opening performance of Zn/Hβ catalyst under different gas atmosphere.

由圖4 ～5 可知，在H2氣氛下，萘轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到98.41%，而甲苯和二甲苯的選擇性較低，BTX 選擇性為32.87%，液相收率為87.59%，積碳收率為1.52%，當(dāng)H2部分被CH4或N2取代時(shí)，甲苯和二甲苯的選擇性明顯增加。當(dāng)N2部分取代H2時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率和苯選擇性下降，但甲苯和二甲苯的選擇性增加，N2取代CH4時(shí)，N2可降低H2分壓，但并不參與反應(yīng)，導(dǎo)致萘轉(zhuǎn)化率和液相收率降低。而當(dāng)H2部分被CH4取代時(shí)，雖然萘轉(zhuǎn)化率稍微降低，但液相收率提高至91.34%，甲苯、二甲苯的選擇性分別增至21.69%，18.18%，說明引入的CH4會(huì)被活化并參與反應(yīng)，使甲基側(cè)鏈產(chǎn)物增多，促進(jìn)甲苯和二甲苯的生成，故液相收率提高。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征結(jié)果

催化劑的XRD 譜圖見圖6。

圖6 催化劑的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of catalysts.

由圖6 可知，Hβ 分子篩和負(fù)載不同活性金屬的催化劑在7.6°和22.3°處均有兩個(gè)寬峰，分別對(duì)應(yīng)Hβ 分子篩的衍射峰[14]。未觀察到其他晶體的衍射峰，表明在浸漬過程中未在沸石骨架內(nèi)形成大顆粒，負(fù)載活性金屬并未使Hβ 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，金屬陽離子可成功地結(jié)合到沸石骨架中[15]。與Hβ 分子篩相比，負(fù)載活性金屬后Hβ 分子篩的峰強(qiáng)度均有所降低，可能是因?yàn)橐氲幕钚越饘匐x子在高溫焙燒后，部分結(jié)晶性損失，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌。此外，Cu/Hβ，Zn/Hβ，Co/Hβ 催化劑的衍射峰均尖銳而強(qiáng)烈，表明它們具有良好的結(jié)晶性[6，16]。

2.2.2 低溫N2吸附-脫附表征結(jié)果

表2 為Hβ 分子篩和不同催化劑的主要孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表2 可知，與Hβ 分子篩相比較，負(fù)載活性金屬的催化劑的比表面積和孔體積均有所降低，說明活性金屬的引入對(duì)Hβ 分子篩的形貌和結(jié)構(gòu)有影響，它們導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌或堵塞孔道[17]；負(fù)載活性金屬后催化劑的平均孔徑增加，這可能是因?yàn)榉肿雍Y部分微孔孔道被堵塞，使一些小微孔消失，造成催化劑的平均孔徑增大[18]。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure properties of catalysts

2.2.3 Py-IR 表征結(jié)果

表3 為催化劑的Py-IR 測(cè)試結(jié)果。由表3 可知，負(fù)載不同活性金屬后催化劑的酸性發(fā)生了變化。與Hβ 分子篩相比，Mo/Hβ，Ni/Hβ 催化劑的L 酸酸量減少，B 酸酸量增加。而Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的L 酸性位點(diǎn)增加，B 酸酸量減少，且L/B 酸比值增大，其中Zn/Hβ 催化劑的L/B 酸比值增加較明顯，這可能是由于Zn 是兩性金屬，在分子篩表面會(huì)以兩種狀態(tài)存在，以ZnO 狀態(tài)存在時(shí)會(huì)在分子篩表面覆蓋一部分強(qiáng)酸，造成B 酸酸位點(diǎn)降低，以ZnOH+狀態(tài)存在時(shí)會(huì)使一部分強(qiáng)酸變成弱酸，使L 酸酸量增加[16，19]，同時(shí)Zn/Hβ 催化劑的L 酸增加可以提高催化劑活性，有利于CH4的活化和萘裂化[20]，促進(jìn)CH4參與萘的加氫裂化反應(yīng)，提高甲苯和二甲苯的選擇性[21-22]。

表3 催化劑的酸性質(zhì)Table 3 Acidic properties of catalysts

2.2.4 NH3-TPD 表征結(jié)果

催化劑的NH3-TPD 曲線見圖7。從圖7 可看出，與Hβ 分子篩相比，負(fù)載活性金屬后催化劑的酸度發(fā)生不同程度的變化，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明它們很好地保留了酸性中心[23]，并且此脫附峰向低溫區(qū)移動(dòng)，其他催化劑則相反。Zn/Hβ 催化劑的中強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度與Hβ 分子篩基本一致，而Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的中強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度相比Hβ 分子篩有所增強(qiáng)，但Zn/Hβ 催化劑的脫附峰位置向低溫區(qū)有所移動(dòng)，說明負(fù)載Zn 后催化劑的酸強(qiáng)度減少，離子間的吸引力變?nèi)酰菀孜，從而促進(jìn)萘的加氫裂化和BTX 的生成[24-25]。

圖7 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts.

3 結(jié)論

1）相比Hβ 分子篩，Zn/Hβ，Ni/Hβ，Mo/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑均可促進(jìn)萘加氫開環(huán)，Ni/Hβ，Mo/Hβ 催化劑的主要產(chǎn)物為苯，Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的主要產(chǎn)物為甲苯和二甲苯，表明CH4被活化并參與了反應(yīng)。尤其是Zn/Hβ 催化劑的甲苯、二甲苯和BTX 的選擇性均最高，且液相收率高和積碳收率低。

2）Zn/Hβ 催化劑在H2氣氛下，BTX 的選擇性較低，為32.87%，在N2-H2氣氛下，萘轉(zhuǎn)化率降低，BTX 選擇性升高，在CH4-H2氣氛下，表現(xiàn)出高液相收率和高BTX 選擇性，分別為91.34%和56.78%，說明Zn/Hβ 催化劑可促進(jìn)CH4活化并參與反應(yīng)，從而提高含甲基側(cè)鏈芳烴的加氫裂化產(chǎn)物選擇性。

3）負(fù)載的活性金屬均可以均勻分散在Hβ 分子篩表面，并很好地保留了酸性中心。Zn/Hβ，Cu/Hβ，Co/Hβ 催化劑的L 酸性位點(diǎn)增加，Zn/Hβ 催化劑的L 酸增加更明顯，這有利于CH4的活化和萘裂化。