堿性過(guò)硫酸鉀法測(cè)定水中總氮的質(zhì)量控制圖分析

王 琴

（甘肅省金昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，甘肅 金昌 737100）

0 引言

環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量是生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的生命線，也是踐行生態(tài)文明不可逾越的紅線。

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中會(huì)采取多種質(zhì)量控制措施，質(zhì)量控制圖（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“質(zhì)控圖”）在環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理中具有重要的作用。質(zhì)控圖作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制評(píng)價(jià)的方式，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)或測(cè)試過(guò)程中的異?，F(xiàn)象和緩慢變化[1]，判斷監(jiān)測(cè)結(jié)果是不是在受控狀態(tài)下，然后用合適的糾正措施進(jìn)行糾正，確保監(jiān)測(cè)結(jié)果受控。在質(zhì)量控制圖的判斷方法上，如果樣品的點(diǎn)沒(méi)有異常，則可以認(rèn)為整個(gè)分析過(guò)程或數(shù)據(jù)結(jié)果處于受控狀態(tài)；如果樣品的點(diǎn)出現(xiàn)異常，可判斷分析過(guò)程或數(shù)據(jù)結(jié)果處于不受控狀態(tài)。

在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，影響實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)結(jié)果的五大主要因素是人員、儀器、試劑、方法和環(huán)境。在實(shí)驗(yàn)室中，內(nèi)部質(zhì)控方法一般包括空白實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)品分析、留樣復(fù)測(cè)和平行實(shí)驗(yàn)等。但這些保證測(cè)試質(zhì)量的辦法、措施，不能作用于全程監(jiān)控下，所以整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程的控制就得使用控制圖加以監(jiān)控[2]。

依照化學(xué)分析中質(zhì)量控制圖的要求和應(yīng)用[3]的規(guī)定，依據(jù)環(huán)境中的國(guó)標(biāo)方法《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012），通過(guò)分析清潔水中的總氮，通過(guò)空白值X 圖、標(biāo)準(zhǔn)樣品X 圖、加標(biāo)回收率X 圖和平行雙樣R 圖質(zhì)控圖分析控制其質(zhì)量，建立堿性過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)定水中總氮的質(zhì)控圖，提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，以及分析過(guò)程更可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 所用儀器設(shè)備和化學(xué)試劑

高壓蒸汽滅菌鍋；TU1810 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；10 mm 比色皿；無(wú)氨水(實(shí)驗(yàn)室純水器直接制備)；過(guò)硫酸鉀（購(gòu)于關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社，特級(jí)試劑）；硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（直接購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液）；氫氧化鈉（科密歐，分析純）、濃硫酸（科密歐，分析純）、濃鹽酸（科密歐，分析純）等試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)國(guó)標(biāo)方法HJ 636—2012 和《化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南—控制圖的應(yīng)用》（CNAS-GL027）[3]，對(duì)清潔水中總氮的質(zhì)量控制圖進(jìn)行分析。

2 控制圖原理和類(lèi)型

本中心滿足實(shí)驗(yàn)室條件和環(huán)境條件下，建立合適的控制程序，定期對(duì)控制結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.1 質(zhì)控圖類(lèi)型

本文使用的質(zhì)控圖有兩種，一種是X 圖（均值圖），另一種是R 圖（極差圖）。X 圖一般表明的是檢測(cè)值是否在控制范圍之中；檢測(cè)值的重復(fù)性一般看R 圖。

2.2 控制樣品類(lèi)型

控制樣品應(yīng)與待測(cè)樣品有差不多的基質(zhì)，要穩(wěn)定性好，且便于儲(chǔ)存。控制樣品可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品的分析，得知分析過(guò)程是否有系統(tǒng)誤差效應(yīng)；通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品，我們可以看出隨機(jī)誤差效應(yīng)和系統(tǒng)誤差效應(yīng)；空白控制樣品可以同時(shí)監(jiān)控檢出限和污染情況。

2.3 質(zhì)控圖分析

生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中常用到質(zhì)控圖，本論文通過(guò)分析清潔水中的總氮，通過(guò)空白值X 圖、標(biāo)準(zhǔn)樣品X圖、加標(biāo)回收率X 圖和平行雙樣R 圖質(zhì)控圖分析控制其質(zhì)量，建立堿性過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)定水中總氮的質(zhì)控圖。

2.3.1 空白值X 圖

實(shí)驗(yàn)分析中的空白經(jīng)常受實(shí)驗(yàn)環(huán)境、純水、玻璃器皿潔凈程度、化學(xué)試劑純度、實(shí)驗(yàn)儀器與人員影響，是X 圖的應(yīng)用，可提供測(cè)量過(guò)程信息。實(shí)驗(yàn)空白是每次檢測(cè)必須做的，方法HJ 636—2012 中質(zhì)量控制和保證對(duì)實(shí)驗(yàn)空白值進(jìn)行了要求：實(shí)驗(yàn)分析中的空白的校正的吸光度要不大于0.030，當(dāng)超過(guò)0.030 時(shí)，需檢查的要素有：實(shí)驗(yàn)的用水級(jí)別；試劑的純度；器皿有無(wú)清洗干凈；高壓鍋有沒(méi)有被污染。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)室日常實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，每分析一批次樣品插入兩個(gè)試劑空白，取平均值，記錄20 組總氮空白校正吸光度A0檢測(cè)數(shù)據(jù)。根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算平均值=0.026；標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.003；上下警告限分別為0.034 和0.018；上下行動(dòng)限分別為0.038 和0.014。依據(jù)這些值得出圖1。

從圖1 看出，所有結(jié)果都在警告限之內(nèi)，分析結(jié)果沒(méi)有系統(tǒng)誤差效應(yīng)，所有結(jié)果在平均值附近，離散程度相對(duì)集中，可以看出空白結(jié)果受控，分析結(jié)果可靠。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品X 圖

優(yōu)先使用有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)[4-5]作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣，實(shí)驗(yàn)室通常經(jīng)過(guò)分析國(guó)家標(biāo)樣來(lái)確定實(shí)驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確性。參照標(biāo)準(zhǔn)HJ 636—2012 來(lái)測(cè)定203261 總氮標(biāo)準(zhǔn)品，記錄20 組203261 測(cè)定值。根據(jù)測(cè)定值計(jì)算平均值=0.445%；標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.021%；上下警告限分別為0.489%和0.403%；上下行動(dòng)限分別為0.508%和0.382%，具體見(jiàn)圖2。

圖2 總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)X 圖

從圖2 看出，所有結(jié)果都在警告限之內(nèi)，所有結(jié)果在平均值附近，離散程度比較小，可以看出方法受控，分析結(jié)果可靠。

2.3.3 加標(biāo)回收率X 圖

加標(biāo)回收試驗(yàn)是分析化學(xué)中經(jīng)常用的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制方法。加標(biāo)回收試驗(yàn)主要考察的是測(cè)試全過(guò)程中待測(cè)目標(biāo)物的前處理情況，主要包括是樣品萃取、蒸餾、濃縮等過(guò)程中是否有損失或污染，使控制樣品更準(zhǔn)確。

加標(biāo)回收率在理論上，樣品的回收率應(yīng)為100%。但由于受到環(huán)境條件、儀器設(shè)備、監(jiān)測(cè)人員技術(shù)水平等各種因素的客觀干擾，難免會(huì)出現(xiàn)誤差，導(dǎo)致百分比回收率出現(xiàn)偏差[6-7]。我們采集污水處理廠廢水測(cè)定加標(biāo)回收，計(jì)算加標(biāo)回收率。根據(jù)測(cè)定的加標(biāo)回收率計(jì)算平均值=98.8%；標(biāo)準(zhǔn)偏差S=5.80%；上下警告限分別為110.4%和87.5%；上下行動(dòng)限分別為116.2%和81.4%。依據(jù)這些值得出圖3。

圖3 堿性過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)總氮加標(biāo)回收率X 圖

圖3 可知，所有點(diǎn)均分布在中心線兩側(cè)，離散程度不高，分析質(zhì)量穩(wěn)定，結(jié)果可信。

2.3.4 平行雙樣R 圖（r%圖）

X 圖是主要是用來(lái)看測(cè)定值是否在控制限的范圍之內(nèi)，然而R 圖主要是用來(lái)監(jiān)督監(jiān)控分析過(guò)程中測(cè)定值的精密性。從2021 年3 月至2022 年3 月的日常實(shí)驗(yàn)中，每次做樣分析平行雙樣，計(jì)算出測(cè)定水中總氮相對(duì)極差值。根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算極差的平均值=CL（中位值）=1.16%；標(biāo)準(zhǔn)偏差S=極差的平均值÷1.128=1.03%；警告限=2.92%；行動(dòng)限=3.80%。依據(jù)計(jì)算結(jié)果做r%圖，見(jiàn)圖4。

圖4 總氮r-圖

從圖4 看到，所有結(jié)果都在警告限之內(nèi)，所有結(jié)果在平均值附近，離散程度不大，得出分析重復(fù)性受控；其中第2 個(gè)、第14 個(gè)點(diǎn)離平均值稍稍有些距離，但是，都在警告限里面，可以看出重復(fù)性還可以。

2.3.5 引發(fā)風(fēng)險(xiǎn)出現(xiàn)的因素

1）人員，包括人員素質(zhì)和能力。人員素質(zhì)和能力達(dá)不到檢驗(yàn)檢測(cè)工作要求。只有通過(guò)環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上崗證考試的實(shí)驗(yàn)人員才可以單獨(dú)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)活動(dòng)，無(wú)證人員或在培人員不能參與檢測(cè)／校準(zhǔn)工作，持證人員不能超范圍工作。本中心化驗(yàn)員均取得環(huán)境監(jiān)測(cè)上崗證，且定期進(jìn)行業(yè)務(wù)技術(shù)方面的培訓(xùn)和思想道德治政策和法制觀念方面的教育，以提高人員的整體素質(zhì)，確保檢測(cè)工作質(zhì)量，所以風(fēng)險(xiǎn)較小。

2）儀器設(shè)備。儀器設(shè)備經(jīng)有資質(zhì)的相關(guān)機(jī)構(gòu)檢定/校準(zhǔn)后投入使用，每臺(tái)儀器均要有專(zhuān)人使用，專(zhuān)人負(fù)責(zé)維護(hù)，并受相關(guān)管理人員的監(jiān)督，儀器設(shè)備均有使用記錄、儀器維護(hù)記錄，儀器的使用均按規(guī)范操作，儀器運(yùn)行正常；如儀器設(shè)備有超過(guò)規(guī)定要求，應(yīng)停止使用。化驗(yàn)員要按照標(biāo)準(zhǔn)要求選擇滿足實(shí)驗(yàn)的儀器，嚴(yán)格按照儀器設(shè)備操作規(guī)程使用；本中心按照自有的程序文件對(duì)儀器進(jìn)行定期檢定或校準(zhǔn)，以及不定期的維護(hù)和保養(yǎng)工作，因此儀器設(shè)備這方面的風(fēng)險(xiǎn)還是比較小。

3）試劑耗材。對(duì)化學(xué)試劑、玻璃器皿、低值易耗品的采購(gòu)嚴(yán)格按相關(guān)采購(gòu)制度的要求，實(shí)行采購(gòu)與保管分離。采購(gòu)正規(guī)廠家合格的物品，一旦發(fā)現(xiàn)買(mǎi)了不合格物品及時(shí)退貨不能繼續(xù)使用，以免影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。嚴(yán)格按照方法要求選擇相應(yīng)純度試劑；驗(yàn)收均按照相關(guān)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的程序文件對(duì)其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)驗(yàn)收，所以風(fēng)險(xiǎn)較小。

4）標(biāo)準(zhǔn)方法，包含方法的選擇、確認(rèn)。本文采用方法《水質(zhì)總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012）為生態(tài)環(huán)境部頒發(fā)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，這個(gè)方法已經(jīng)通過(guò)了資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審，所以風(fēng)險(xiǎn)較小。

5）環(huán)境條件。嚴(yán)格按照試劑和耗材的保存環(huán)境來(lái)儲(chǔ)存。在實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中，要充分想到溫濕度、實(shí)驗(yàn)室灰塵以及氣體等對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響。本中心嚴(yán)格按照各種方法標(biāo)準(zhǔn)采取各種降塵以及改善實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的預(yù)防措施，使得實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件滿足國(guó)標(biāo)等方法要求，所以風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 結(jié)語(yǔ)

文章通過(guò)分析清潔水中的總氮，通過(guò)空白值X圖、標(biāo)準(zhǔn)樣品X 圖、加標(biāo)回收率X 圖和平行雙樣R-圖質(zhì)控圖分析控制其質(zhì)量，建立堿性過(guò)硫酸鉀消解法測(cè)定水中總氮的質(zhì)控圖，提高測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，以及分析過(guò)程更可靠，并且分析了該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能會(huì)存在的風(fēng)險(xiǎn)，在以后的工作中可以很好地規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)以及降低各種誤差。