重鉻酸鹽法測定廢（污）水化學(xué)需氧量應(yīng)注意的問題研究

郝麗萍

（汾西礦業(yè)集團(tuán)公司監(jiān)測公司，山西 介休 032000）

0 引言

在我國的相關(guān)規(guī)定中，化學(xué)需氧量（COD）是總排放的重要控制標(biāo)準(zhǔn)，通過監(jiān)測水體樣本化學(xué)需氧量變化可以判斷水體的污染情況。早在2002 年，我國環(huán)境科學(xué)出版社的《水和廢水監(jiān)測分析方法》、《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）中就對化學(xué)需氧量監(jiān)測問題做出了詳細(xì)的規(guī)定，明確提出了重鉻酸鹽法的檢測路徑與質(zhì)量規(guī)范。但是從應(yīng)用效果來看，重鉻酸鹽法在污水、廢水的化學(xué)需氧量檢測中還存在一定的不足，根據(jù)相關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，重鉻酸鹽法在檢測中存在不確定度，可能造成檢測結(jié)果失真，無法真實(shí)判斷出水體污染情況[1]。為解決上述問題應(yīng)做好重鉻酸鹽法的質(zhì)量管理，這也是本文研究的主要目的。

1 重鉻酸鹽法測定過程中的常見質(zhì)量問題研究

1.1 水樣采集過程對檢測結(jié)果的影響

水樣采集是化學(xué)需氧量檢測的重要環(huán)節(jié)，因此水樣本質(zhì)量直接關(guān)系到重鉻酸鹽法的最終檢測結(jié)果。例如部分采樣人員在采集樣本中所提取的水樣本數(shù)量不足，造成高好氧顆粒因?yàn)榭臻g分布不足而影響水樣的代表性，引發(fā)嚴(yán)重的隨機(jī)誤差問題。同時(shí)樣本采集中部分人員使用了聚乙烯瓶，因?yàn)榇祟惾萜髟诩庸どa(chǎn)中不可避免會大量使用添加劑、增塑劑，上述材料遇水后溶解，導(dǎo)致水樣本檢測結(jié)果失真，導(dǎo)致樣本污染；或者部分型號的聚乙烯容器具有吸附水樣中有機(jī)物的特性，會導(dǎo)致有機(jī)物含量下降，最終導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)變化。

在采集水樣之后，受微生物等因素影響，會導(dǎo)致水體有機(jī)物分解，影響耗氧量水平，在對樣本采取重鉻酸鹽法檢測后發(fā)現(xiàn)化學(xué)需氧量結(jié)果異常。

1.2 試劑與材料對檢測結(jié)果的影響

在重鉻酸鹽法試劑選擇中，若試劑存在大量還原性物質(zhì)會大量消耗重鉻酸鉀，造成空白值異常，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度無法保障。同時(shí)試驗(yàn)用水質(zhì)量問題不容忽視，例如在重鉻酸鹽法中所使用的去離子水中含有少量的樹脂浸出物，會影響有機(jī)物之間的交換，相關(guān)試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，受到樹脂浸出物的影響會導(dǎo)致空白樹脂明顯增加，結(jié)果失真[2]。

玻璃器皿清潔程度對重鉻酸鹽法檢測結(jié)果的影響不容忽視，若實(shí)驗(yàn)中的玻璃器皿被污染，也會造成空白值異常。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程對檢測結(jié)果的影響

1.3.1 固體大顆粒與懸浮物影響

從技術(shù)原理來看，重鉻酸鹽法在檢測水樣本化學(xué)需氧量時(shí)需要檢測樣本中懸浮物、溶解性物質(zhì)所消耗的重鉻酸鹽，通過記錄重鉻酸鹽相對氧質(zhì)量濃度的變化判斷最終結(jié)果。但是若水樣中存在固體大顆?；蛘邞腋∥?，會影響重鉻酸鹽的消耗量，導(dǎo)致檢測結(jié)果不同。

1.3.2 氯離子影響

樣本中的氯離子會導(dǎo)致重鉻酸鹽法檢測結(jié)果失真，從化學(xué)角度來看，受到“Ag++Cl-=AgCl”反應(yīng)過程的影響，隨著樣本中氯離子含量的增加會導(dǎo)致化學(xué)需氧量數(shù)值增加，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果降低。同時(shí)氯氣可以與氧化水中的還原離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，影響了測定結(jié)果的數(shù)據(jù)精度。

最后氯離子可以與銀催化劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所生成的氯化銀沉淀后，在重鉻酸鹽法的作用下大量消耗氧化劑，導(dǎo)致結(jié)果難以測定。

1.3.3 六價(jià)鉻影響

在檢測中存在六價(jià)鉻會影響電鍍水的實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果，當(dāng)檢測人員向水中添加還原物質(zhì)后會導(dǎo)致六價(jià)鉻的絕對含量值增加（普遍超過43.4 mg），導(dǎo)致需氧量測定結(jié)果為負(fù)值。

1.4 其他實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的影響

在重鉻酸鹽法加熱過程中若出現(xiàn)爆沸，則證明溶液局部過熱，溫度不均衡導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。而造成爆沸的原因包括：加熱過程激烈，樣本升溫快；防爆沸玻璃性能不達(dá)標(biāo)。

在水質(zhì)滿意的情況下，加熱時(shí)間對檢測結(jié)果的影響小，但是大部分污水、廢水的成分復(fù)雜，加熱時(shí)間短可能導(dǎo)致污染物無法充分氧化，影響檢測結(jié)果；或者樣本冷卻時(shí)間長會導(dǎo)致嚴(yán)重的重復(fù)性問題，也難以保證檢測結(jié)果數(shù)據(jù)精度。

2 重鉻酸鹽法化學(xué)需氧量檢測中的質(zhì)量措施

2.1 水樣本質(zhì)量管理

在水樣本處理中，應(yīng)用水樣徹底清洗樣本容器，使樣本瓶壁所吸附的成分與樣本相同。采樣水量控制也是不容忽視的問題，理想情況下采集水樣體積應(yīng)不小于100 mL，并且根據(jù)質(zhì)量要求采集3～5 份樣本。

采集水樣本后，樣本保存問題不用忽視，理想狀態(tài)是采集樣本后立即開展化學(xué)需氧量檢測，但是大部分情況下檢測人員無法開展實(shí)時(shí)實(shí)驗(yàn)。為避免樣本受外界因素影響，可考慮向水樣中添加硫酸，將pH 值控制在2.0 以下，并將樣本置于1～4 ℃的環(huán)境下，這種保存方式可以避免樣本質(zhì)量下降，但是最長保存時(shí)間不應(yīng)大于5 d。

2.2 試劑與材料質(zhì)量管理

在試劑質(zhì)量控制中，盡量采用優(yōu)級純以及其他高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)試劑，并盡量從相同廠家采集相同批次的試劑，有助于保證質(zhì)量。

在實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量控制中，以超純水、蒸餾水、重蒸餾水為主，盡量不使用去離子水。

最后實(shí)驗(yàn)器皿的清潔度也會影響重鉻酸鹽法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)徹底清洗實(shí)驗(yàn)玻璃器皿，并在清洗干凈后避免帶入有機(jī)物而影響重鉻酸鹽法檢測結(jié)果。因此本文推薦的清洗方法為：使用肥皂水清洗，清洗干凈后用酸性溶液浸泡，最后用流水清洗。

在不用時(shí)用濾紙蓋好冷凝管，使用前用蒸餾水沖洗即可。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程質(zhì)量控制

2.3.1 水樣均化處理

在開展實(shí)驗(yàn)前可采用樣品離心等方法清除樣本中的藻類、懸浮物，降低固體大顆粒與懸浮物對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。一般在水樣均化處理后大部分樣本透明，即可滿足化學(xué)需氧量檢測。同時(shí)相關(guān)學(xué)者研究認(rèn)為，針對廢水、污水中泥沙、煤質(zhì)占比偏多的情況，可將樣本置于平面靜置30 min，再取上清液檢測；或者采用水浴超聲技術(shù)將樣本中的大顆粒打散，成為粉末狀分布均勻的小顆粒，有助于降低上述物質(zhì)對檢測結(jié)果的影響[3]。

同時(shí)針對實(shí)驗(yàn)中樣本污染嚴(yán)重的情況，可選取實(shí)驗(yàn)中水樣用量所需體積1/10 樣本與1/10 的試劑，將混合在硬質(zhì)玻璃試管中搖勻，用酒精燈加熱后直至沸騰；沸騰數(shù)分鐘后觀察溶液狀態(tài)。此時(shí)若溶液為藍(lán)綠色，則需要繼續(xù)提取少量樣本重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，直至溶液無顏色變化即可。

2.3.2 妥善處理氯離子

針對氯離子影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的問題，目前常見的處理方法包括不加掩蔽劑、減少掩蔽劑使用量和尋求新型掩蔽劑3 種思路，而在國標(biāo)方法中，向樣本中添加一定量的硫酸汞是清除氯離子的有效方法，其中硫酸汞與氯離子的比重為20∶1，按照氯離子最大允許濃度標(biāo)準(zhǔn)，硫酸汞的最大加入量為2 mL。

2.3.3 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)有助于提升重鉻酸鹽法的結(jié)果精度，因此為保證檢測結(jié)果精準(zhǔn)度，在樣本測試中可選取20 mL蒸餾水開展平行試驗(yàn)，空白平行試驗(yàn)的目的是獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值，根據(jù)均值減少誤差。以上文提出的氯離子處理方法為例，在空白試驗(yàn)中可取20 mL 蒸餾水，再添加0.4 g 硫酸汞，觀察空白試驗(yàn)結(jié)果。

2.3.4 正確處理六價(jià)鉻

目前處理六價(jià)鉻的方法為二苯碳酰二肼分光光度法，參照標(biāo)準(zhǔn)為《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7457—87）。

2.3.5 加熱回流

1）在化學(xué)需氧量檢測中所使用的回流冷凝管不建議使用軟質(zhì)乳膠管，此類材質(zhì)在實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)變形、老化問題，影響冷凝水的正常流動。檢測人員用手觸摸冷卻水時(shí)不應(yīng)有溫度感，若溫度高提示冷凝不充分，造成嚴(yán)重的有機(jī)物揮發(fā)，切實(shí)保障重鉻酸鹽法檢測結(jié)果。

2）在實(shí)驗(yàn)中可能存在長時(shí)間不使用回流裝置的情況，對于長時(shí)間放置的裝置，可先用蒸餾水徹底沖洗一次，再向其中添加約50 mL 蒸餾水置于回流錐形瓶中，與回流裝置連接，持續(xù)加熱30 min，達(dá)到充分清洗冷凝管的目的，消除數(shù)據(jù)誤差。

3）在加熱回流中應(yīng)警惕斷電、停水問題，若被迫停水?dāng)嚯?，檢測人員應(yīng)及時(shí)添加試劑并吸取之前樣本，再回流2 h，避免因?yàn)闃颖締栴}影響本次檢測結(jié)果。

4）回流結(jié)束后從量筒中取90 mL 蒸餾水，將水樣體積控制在140 mL。

2.3.6 滴定環(huán)節(jié)

1）當(dāng)樣本從回流裝置中取下后，樣本冷卻至室溫，檢測人員確認(rèn)溫度無異常后即可做二次滴定。

2）每次滴定時(shí)將滴定管標(biāo)定在零點(diǎn)，避免因?yàn)榭潭日`差等問題造成不一致的差異。

3）滴定時(shí)盡量維持錐形瓶平穩(wěn)，嚴(yán)禁錐形瓶內(nèi)濺水花或者劇烈搖動錐形瓶。

4）每次滴定水樣時(shí)應(yīng)標(biāo)定濃度，尤其是在高溫條件下可能會因?yàn)橐后w蒸發(fā)而影響結(jié)果，應(yīng)注意保障檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)精度。

2.4 加熱溫度與加熱時(shí)間的要求

根據(jù)化學(xué)需氧量檢測要求，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)嚴(yán)格落實(shí)溫度標(biāo)準(zhǔn)，最大溫度應(yīng)控制在150 ℃以下，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為145～150 ℃。加熱環(huán)境應(yīng)確保裝置均勻受熱，緩慢提升液體溫度，避免因?yàn)楸杏绊懡Y(jié)果。

在加熱時(shí)間控制中，現(xiàn)行規(guī)定中明確提出：自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h 可達(dá)到污染物充分氧化，因此可以將該時(shí)間作為質(zhì)量控制的關(guān)鍵點(diǎn)。

2.5 其他注意事項(xiàng)

為提升化學(xué)需氧量檢測結(jié)果精準(zhǔn)度，檢測人員還應(yīng)該關(guān)注以下幾方面問題：

1）在實(shí)驗(yàn)前注意控制滴定與消解時(shí)的酸度值，避免因?yàn)樗岫戎诞惓６绊憴z測結(jié)果。

2）每日臨用前標(biāo)定硫酸亞鐵銨，避免硫酸亞鐵銨濃度異常，尤其是在高溫氣候下應(yīng)提升標(biāo)定的次數(shù)。

3）滴定時(shí)出現(xiàn)褐色，證明液體中六價(jià)鉻沒徹底清除。

3 結(jié)語

針對重鉻酸鹽法檢測廢水、污水化學(xué)需氧量的質(zhì)量要求，檢驗(yàn)人員應(yīng)盡量避免干擾因素對檢測結(jié)果的影響，在落實(shí)技術(shù)規(guī)范的基礎(chǔ)上，從水樣樣本管理、實(shí)驗(yàn)過程質(zhì)量控制、嚴(yán)格控制加熱溫度與加熱時(shí)間等幾方面入手，保證化學(xué)需氧量檢測方法科學(xué)有效，可以真實(shí)評估樣本濃度水平變化，最終更好地服務(wù)于環(huán)境管理工作要求，實(shí)現(xiàn)重鉻酸鹽法質(zhì)量控制的工作目標(biāo)。