正極材料：鋰離子電池技術(shù)的核心所在

□ 戴仲葭 杜澤學(xué) 鄭金玉

?純電動(dòng)汽車(chē)的成本構(gòu)成中，正極材料要占到整車(chē)的10%左右，正極材料是續(xù)航里程的制約點(diǎn)

?2022年中國(guó)鋰電市場(chǎng)規(guī)模658GWh（吉瓦時(shí)），行業(yè)總產(chǎn)值突破1.2萬(wàn)億元，連續(xù)兩年實(shí)現(xiàn)翻番。電動(dòng)汽車(chē)的飛速發(fā)展帶動(dòng)正極材料市場(chǎng)需求猛增

?高能量密度和高安全性是正極材料的發(fā)展方向

?石化企業(yè)應(yīng)抓住正極材料及電池市場(chǎng)需求的黃金增長(zhǎng)期，發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，布局正極材料產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，形成新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)

鋰離子電池在充放電過(guò)程中，鋰離子在正負(fù)兩個(gè)電極之間往復(fù)嵌入和脫嵌，因此鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”。在鋰離子電池的構(gòu)成材料中，正極材料作為鋰離子的“供體”，直接決定了鋰離子電池的能量密度、安全性等關(guān)鍵性能，成本占比達(dá)到整個(gè)電芯的30%～40%。負(fù)極材料則是鋰離子的“受體”，要確保在電池充電過(guò)程中有足夠的空間和效率容納鋰離子，對(duì)電池的快充性能影響較大，成本占比約為整個(gè)電芯的10%。電解質(zhì)是鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)的“媒介”，在傳統(tǒng)有機(jī)電解液體系中是鋰離子“遠(yuǎn)渡重洋的船”，而在固態(tài)電池體系中則是鋰離子“跨越天塹的橋”，成本占比15%～30%。電池是電動(dòng)汽車(chē)的心臟，純電動(dòng)汽車(chē)的成本構(gòu)成中，正極材料要占到整車(chē)的10%左右，正極材料是續(xù)航里程的制約點(diǎn)。

四大類商業(yè)化正極材料發(fā)展現(xiàn)狀

正極材料是鋰離子電池性能“木桶效應(yīng)”中的短板所在，正極材料的技術(shù)水平創(chuàng)新對(duì)提高電池的性能、降低電池的成本起關(guān)鍵作用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要分為四大類，分別為鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）和鎳鈷錳（鋁）酸鋰三元材料（LiNi1-x-yCoxMyO2，M=Mn或Al）。

鈷酸鋰具有十分穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)和暢通的鋰離子脫嵌通道，是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的正極材料，其能量密度高、技術(shù)成熟、正極極片的加工性能好，但是由于鈷金屬儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴，其售價(jià)也最高，目前4.45V（伏）高電壓鈷酸鋰的售價(jià)為23萬(wàn)～24萬(wàn)人民幣/噸。此外，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，2021年全球探明鈷礦儲(chǔ)量760萬(wàn)噸，鈷礦資源分布極度不均，剛果（金）、澳大利亞等國(guó)最為富集，其中剛果（金）的鈷礦資源儲(chǔ)量占到全球總量的比重近一半。因此，鈷酸鋰的價(jià)格較高，再加上其安全性能一般，鈷酸鋰只能應(yīng)用于小型鋰離子電池領(lǐng)域，在大型動(dòng)力電池領(lǐng)域沒(méi)有任何優(yōu)勢(shì)。即便在小型電池領(lǐng)域，鈷酸鋰的市場(chǎng)份額也被三元材料蠶食了很多。近幾年，更高能量密度的4.48V高電壓鈷酸鋰被成功開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，鞏固了其在小型鋰電領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，但其安全性能卻受到更大的挑戰(zhàn)。當(dāng)前，日本相關(guān)正極材料企業(yè)已完成4.5V高電壓鈷酸鋰的開(kāi)發(fā)，中國(guó)正極材料企業(yè)也在開(kāi)發(fā)進(jìn)程中?？傮w來(lái)看，2017年至2021年，中國(guó)鈷酸鋰的出貨量呈現(xiàn)上升的態(tài)勢(shì)。而2022年全球疫情、海外加息對(duì)消費(fèi)造成較大抑制，導(dǎo)致鈷酸鋰產(chǎn)量下滑，我國(guó)鈷酸鋰產(chǎn)量為6.36萬(wàn)噸，同比降低30%。

尖晶石錳酸鋰生產(chǎn)難度低、批次穩(wěn)定性好、安全性能還比較好、價(jià)格低廉，目前售價(jià)5萬(wàn)～7萬(wàn)元/噸。但是在高溫循環(huán)過(guò)程中錳會(huì)在電解液中溶出，易導(dǎo)致錳酸鋰的容量嚴(yán)重衰減，高溫循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能較差。此外，錳酸鋰的能量密度偏低，阻礙了其在電動(dòng)乘用車(chē)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。在一些對(duì)續(xù)航里程要求不高的電動(dòng)汽車(chē)細(xì)分領(lǐng)域如電動(dòng)物流車(chē)、機(jī)場(chǎng)擺渡車(chē)、公司通勤車(chē)，以及充電寶、電動(dòng)自行車(chē)等領(lǐng)域，錳酸鋰才有一席之地。在磷酸鐵鋰產(chǎn)能過(guò)剩、價(jià)格大幅下滑的背景下，錳酸鋰的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)逐漸消失。2021年，我國(guó)錳酸鋰的出貨量為10.9萬(wàn)噸，2022年下降為6.9萬(wàn)噸。

磷酸鐵鋰在安全性能、循環(huán)壽命方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，且原料成本較低，目前售價(jià)為6萬(wàn)～7萬(wàn)人民幣/噸。但磷酸鐵鋰的放電電壓低（3.4V）、極片壓實(shí)密度較低（≤2.5g/cm3），導(dǎo)致其質(zhì)量能量密度和體積能量密度均較低，因此磷酸鐵鋰電池主要應(yīng)用在對(duì)體積能量密度要求不是很高的領(lǐng)域如中低端電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)商用車(chē)、風(fēng)電和光電大規(guī)模儲(chǔ)能等。

2017至2022年，我國(guó)磷酸鐵鋰出貨量從5.8萬(wàn)噸快速提升至111萬(wàn)噸，并于2021年7月反超三元材料。2022年，磷酸鐵鋰出貨量同比增長(zhǎng)132%，電池累計(jì)裝車(chē)量183.8GWh，占總裝車(chē)量的62.4%，累計(jì)同比增長(zhǎng)130.2%。磷酸鐵鋰在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的滲透率逐步提升，究其原因，主要有以下三點(diǎn)：一是新能源汽車(chē)行業(yè)逐步進(jìn)入市場(chǎng)化發(fā)展階段，隨著補(bǔ)貼政策的退坡和電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)降本增效進(jìn)程的推進(jìn)，下游客戶更注重成本和性價(jià)比，磷酸鐵鋰電池低成本、高安全性、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)日益凸顯。二是隨著行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，鋰離子動(dòng)力電池制造技術(shù)的突破，以及磷酸鹽系正極材料的技術(shù)創(chuàng)新，磷酸鐵鋰等磷酸鹽系電池系統(tǒng)的體積能量密度顯著提升，使得其成本優(yōu)勢(shì)更加凸顯，市場(chǎng)空間迅速拓寬。三是國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能電池出貨量快速增長(zhǎng)，2018年至2022年，國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能鋰電池出貨量從7.6GWh增長(zhǎng)至130GWh，2022年出貨量同比增長(zhǎng)超170%。加之國(guó)家能源局在《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項(xiàng)重點(diǎn)要求（2023年版）》中提出，中大型儲(chǔ)能電站應(yīng)選用技術(shù)成熟、安全性能高的電池，進(jìn)一步帶動(dòng)安全性能更高的磷酸鐵鋰正極材料出貨增加。

工信部：上半年鋰電池產(chǎn)量同比增長(zhǎng)43%，全行業(yè)營(yíng)收6000億元。視覺(jué)中國(guó) 供圖

三元材料是在鎳酸鋰（LiNiO2）基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，具有成本較低、放電比容量高、常溫高溫循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。三元材料通過(guò)Ni（鎳）/Co（鈷）/Mn（錳）（或Al鋁）三種元素的協(xié)同作用，結(jié)合了Co的良好循環(huán)性能、Ni的高比容量和Mn（或Al）的高安全性及低成本等，是目前最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一，主要應(yīng)用于高端電動(dòng)車(chē)及移動(dòng)電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。鎳鈷錳三元材料根據(jù)Ni/Co/Mn三種元素的比例不同，分為高鎳8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、常規(guī)6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、5系LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等產(chǎn)品，根據(jù)材料顆粒的晶型不同分為多晶和單晶兩類產(chǎn)品，各類產(chǎn)品之間的售價(jià)差別較大。目前，6系單晶動(dòng)力型產(chǎn)品售價(jià)為16萬(wàn)～19萬(wàn)人民幣/噸，8系多晶動(dòng)力型產(chǎn)品售價(jià)為19萬(wàn)～23萬(wàn)人民幣/噸。

在鎳鈷錳三元材料中，材料的放電比容量隨著Ni含量的增高而增大，但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性卻隨之下降。此外，材料的表面殘余堿含量也隨著Ni含量的提高而增加，給后期電池的制作和安全性能帶來(lái)很多負(fù)面影響。Co含量顯著影響材料的離子導(dǎo)電性，Co含量越高，材料離子導(dǎo)電性越好，倍率性能越好，但成本也越高。Mn含量對(duì)材料的循環(huán)性能和安全性能有顯著影響，Mn含量越高，材料的循環(huán)性能和安全性能越好，但放電比容量會(huì)下降。

2022年中國(guó)三元材料出貨量64萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng)47%。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來(lái)看，8系及以上材料占比上升至第一，占比超40%，5系及以下材料市場(chǎng)占比下降至不足4成。從晶型來(lái)看，單晶系材料占比上升，主要原因?yàn)閿?shù)碼產(chǎn)品市場(chǎng)增長(zhǎng)不及預(yù)期，導(dǎo)致數(shù)碼用二次球系列產(chǎn)品出貨下降，同時(shí)國(guó)內(nèi)6系高電壓系列材料應(yīng)用增加，且多為單晶系列產(chǎn)品，帶動(dòng)市場(chǎng)占比提升。

高能量密度和高安全性是正極材料的發(fā)展方向

根據(jù)2022年一項(xiàng)針對(duì)我國(guó)消費(fèi)者關(guān)于電動(dòng)汽車(chē)不滿意因素的調(diào)查顯示，“續(xù)航能力差”和“安全系數(shù)低”占據(jù)電池性能因素的前列，分別達(dá)到41.7%和27.2%，可見(jiàn)性能因素是消費(fèi)者對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的疑慮集中點(diǎn)。作為電池核心材料的正極材料，其發(fā)展方向錨定高能量密度和高安全性，旨在解決“充一次電能用多久”及“安不安全”兩個(gè)主要矛盾。

鈷酸鋰將集中于消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域。鈷酸鋰目前主要應(yīng)用于中高端智能手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦，以及無(wú)人機(jī)、電子煙及以無(wú)線耳機(jī)為代表的可穿戴設(shè)備等各類新型消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域。由于高電壓鈷酸鋰是體積能量密度最大的正極材料，能夠滿足相關(guān)電子產(chǎn)品對(duì)電池高容量和外觀輕薄等要求，而且正極材料成本占中高端電子產(chǎn)品售價(jià)的比例較低，尤其是中高端3C（計(jì)算機(jī)類、通信類和消費(fèi)類）電子產(chǎn)品對(duì)材料成本的敏感性較低，其他正極材料一般很難替代鈷酸鋰。隨著5G終端產(chǎn)品普及率的提升、技術(shù)創(chuàng)新的進(jìn)一步應(yīng)用，可穿戴設(shè)備、AR/VR、消費(fèi)級(jí)無(wú)人機(jī)等新興消費(fèi)電子發(fā)展迅速，應(yīng)用于健康醫(yī)療、游戲娛樂(lè)、個(gè)人安全等領(lǐng)域，新型產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)為鈷酸鋰正極材料提供了新的需求增長(zhǎng)空間。未來(lái)鈷酸鋰主要將朝著高電壓方向發(fā)展。預(yù)計(jì)到2025年，全球鈷酸鋰產(chǎn)能進(jìn)一步向中國(guó)集中，未來(lái)中國(guó)鈷酸鋰產(chǎn)能占全球的比重有望超過(guò)90%。

磷酸鐵鋰將在電動(dòng)汽車(chē)與大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。安全性、壽命、成本是磷酸鐵鋰的主要優(yōu)勢(shì)。2019年后，各電池企業(yè)陸續(xù)推出電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案，如寧德時(shí)代推出CTP（Cell to Pack，電池到電池包）電池、比亞迪推出刀片電池、國(guó)軒高科推出JTM（Jelly Roll to Module，卷芯到模組）電池，通過(guò)優(yōu)化模組結(jié)構(gòu)從而達(dá)到提升體積能量密度的效果。在此背景下，更具性價(jià)比的磷酸鐵鋰電池重回大眾視野，2020年下半年起，比亞迪漢、宏光MiniEV、鐵鋰版特斯拉Model3等爆款車(chē)型陸續(xù)上市，帶動(dòng)磷酸鐵鋰電池在新能源乘用車(chē)中的滲透率不斷提升。終端需求不斷增長(zhǎng)，大量資本涌入磷酸鐵鋰行業(yè)，產(chǎn)能急劇擴(kuò)張，磷酸鐵鋰行業(yè)已出現(xiàn)低端產(chǎn)能過(guò)剩現(xiàn)象、高端產(chǎn)能緊張的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過(guò)剩。被視為磷酸鐵鋰升級(jí)產(chǎn)品的磷酸錳鐵鋰兼具較高的能量密度、較低的材料成本、較好的低溫性能和較高的安全性，已成為磷酸鹽正極材料產(chǎn)業(yè)未來(lái)重要的技術(shù)發(fā)展方向之一。

三元材料仍是高端電動(dòng)車(chē)的首選正極材料，且與未來(lái)的固態(tài)電池技術(shù)匹配性最高。目前主流的磷酸鐵鋰電池單體能量密度處于160Wh/kg附近，在單體能量密度上可以再次突破的空間不大，而三元鋰電池的潛力還未充分挖掘出來(lái)。隨著新能源汽車(chē)補(bǔ)貼政策的落幕，三元材料高能量密度帶來(lái)的補(bǔ)貼優(yōu)勢(shì)越來(lái)越弱。

產(chǎn)業(yè)新周期下，電池能量密度、安全性能等方面要求愈發(fā)嚴(yán)苛，倒逼三元材料體系革新。在此情況下，高鎳化、高電壓化、單晶化成為三元材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

高鎳化。三元材料中鎳含量越高、鈷含量越低，能量密度相應(yīng)越高、價(jià)格越低。正極材料企業(yè)不斷加快高鎳三元材料的研發(fā)進(jìn)度，并不斷取得突破。以容百科技為例，容百科技在2016年完成了第一代NCM811的開(kāi)發(fā)和中試，2017年實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。該公司還在研發(fā)下一代超高鎳正極產(chǎn)品Ni90體系（鎳含量90%以上），進(jìn)一步降低高鎳材料的瓦時(shí)成本和提升能量密度，預(yù)計(jì)今年能實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)。高鎳三元電池已經(jīng)逐漸成為國(guó)內(nèi)外主機(jī)廠高端車(chē)型的主流選擇，例如寶馬i3、奔馳EQS、奧迪Q4e-tron、凱迪拉克LYRIQ、雪佛蘭BoltEUV、廣汽豐田2022款iA5、大眾2022ID.4CROZZ、Lucid Air等國(guó)內(nèi)外中高端車(chē)型在2022年集中上市。隨著高鎳化技術(shù)的不斷突破，高鎳無(wú)鈷化正極材料將深入三元材料產(chǎn)業(yè)布局。

高電壓化。除了通過(guò)提高鎳含量提升能量密度之外，三元材料還可以通過(guò)高電壓化實(shí)現(xiàn)能量密度的增加。高電壓化是以中鎳三元材料為基礎(chǔ)，通過(guò)提高其電壓平臺(tái)使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子，從而實(shí)現(xiàn)更高比容量和平均放電電壓，進(jìn)而達(dá)到提升能量密度的目的。由于高電壓材料的鎳含量相對(duì)較低，生產(chǎn)工藝不如高鎳三元復(fù)雜，因此高電壓化三元材料在提升能量密度的同時(shí)還兼具了一定的安全性改善。

單晶化。相較于常規(guī)二次顆粒的團(tuán)聚型多晶三元材料，單晶三元材料具有負(fù)載電壓更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、安全性更高等性能。其主要有兩條發(fā)展路線，一是中低鎳單晶路線。大單晶產(chǎn)品負(fù)載電壓更高，國(guó)內(nèi)部分中低鎳單晶材料通過(guò)高電壓可與多晶高鎳能量密度相當(dāng)，在滿足能量密度同時(shí)具有更高性價(jià)比。二是高鎳單晶路線。高鎳環(huán)境下單晶三元材料穩(wěn)定性能好，具有更好的循環(huán)性能，并可以通過(guò)摻雜提升高鎳三元材料的安全性能。

三元材料因其能量密度高，是與固態(tài)電池技術(shù)匹配性最高的正極材料，而且能夠包容其安全性不足的缺陷。首先，固態(tài)電池的首要目的是解決有機(jī)電解液體系在電池?zé)崾Э叵聨?lái)的燃燒、爆炸等安全問(wèn)題。固態(tài)電池體系規(guī)避了三元材料與有機(jī)電解液發(fā)生副反應(yīng)的可能性，可以極大地提升三元鋰電池的安全性能，為三元鋰電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用指明了出路。其次，固態(tài)電池瞄準(zhǔn)的是單體電池能量密度400Wh/kg以上的下一代電池體系，三元材料可以充分發(fā)揮其高能量密度的特性，進(jìn)一步拉開(kāi)與其他正極材料之間的差距。

石化企業(yè)面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

根據(jù)國(guó)際能源署《Global EV Outlook 2023》報(bào)告顯示，2022年，中國(guó)的鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)（包括純電動(dòng)及插電混動(dòng)）銷量達(dá)600萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)80%，滲透率達(dá)30%。電動(dòng)汽車(chē)的高速發(fā)展，給石油石化行業(yè)帶來(lái)了很大壓力，電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)處于完全市場(chǎng)化的競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境，技術(shù)革新和產(chǎn)品迭代速度快，上下游依存度高，產(chǎn)業(yè)鏈條多元化，涉及的專業(yè)領(lǐng)域多，難以單獨(dú)形成橫跨上下游的獨(dú)角獸企業(yè)。

中國(guó)石化積極擁抱電動(dòng)革命，已在鋰離子電池正負(fù)極、隔膜、電解液等關(guān)鍵材料領(lǐng)域開(kāi)展布局研究，并取得了重要進(jìn)展。以正極材料為例，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司開(kāi)發(fā)的三元前驅(qū)體合成工藝新技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)全系列優(yōu)質(zhì)多晶/單晶三元前驅(qū)體的制備，今年將完成千噸級(jí)三元前驅(qū)體工業(yè)示范裝置的建設(shè)與投用；開(kāi)發(fā)了高性能正極材料鋰化焙燒及多重改性技術(shù)，三元正極材料產(chǎn)品性能整體處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。

預(yù)計(jì)2025年全球三元正極材料及前驅(qū)體出貨量均將超過(guò)220萬(wàn)噸，磷酸鐵鋰超過(guò)300萬(wàn)噸。石化企業(yè)應(yīng)抓住正極材料及電池市場(chǎng)需求的黃金增長(zhǎng)期，發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，布局動(dòng)力電池業(yè)務(wù)，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。材料方面，依托在材料制備方面的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合電池材料的核心地位，形成技術(shù)優(yōu)勢(shì)，加速推進(jìn)一批具備產(chǎn)業(yè)化能力的關(guān)鍵材料的工業(yè)化，切入產(chǎn)業(yè)鏈。器件與系統(tǒng)方面，與電池廠商合作，關(guān)注新型電芯制作工藝，推動(dòng)電芯朝高能量密度、大尺寸、長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展，與電池關(guān)鍵材料形成產(chǎn)業(yè)鏈聯(lián)通。發(fā)揮能源供應(yīng)站點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，拓展服務(wù)多元性，打造能源供應(yīng)關(guān)鍵點(diǎn)。資源方面，從始端原料資源及終端電池回收兩方面著手，形成一定的原料儲(chǔ)備技術(shù)與能力，提升抗風(fēng)險(xiǎn)能力。