海水提鈾技術研究進展與挑戰(zhàn)

藍芳芳，李賢輝，楊 陽

（1.廣東工業(yè)大學 生態(tài)環(huán)境與資源學院, 廣東 廣州 510006；2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州) 濱海與深海生態(tài)環(huán)境研究中心, 廣東 廣州 511458）

核能是一種高效的能源且?guī)缀醪慌欧艤厥覛怏w，在未來能源布局和軍工國防中發(fā)揮著重要作用[1-3]。鈾是核燃料中的關鍵組分[4]，在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學和地質勘探等領域也有著廣泛的用途[5-6]。隨著核工業(yè)的發(fā)展，鈾的需求也隨之劇增[7]。鈾礦石八氧化三鈾(U3O8)是鈾目前的主要來源，在澳大利亞、哈薩克斯坦、俄羅斯分布居多[8]。根據(jù)鈾紅皮書數(shù)據(jù)，全球現(xiàn)有已探明的可采鈾礦資源量約600多萬噸，只夠人類使用100年左右[9]。另外，陸地鈾資源相對較貧乏且礦石品位比較低，不易開采。為保障核工業(yè)的長遠發(fā)展，探尋開發(fā)非常規(guī)鈾資源將對國家發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義[10]。海水中蘊藏著富足的化學資源，據(jù)估算海水中的鈾儲量高達45億噸，是陸地上鈾儲量的近千倍，足夠人類使用7.2萬年[11]。此外，海水流動性大，相較于陸地鈾礦石的開采，海水提鈾對生態(tài)環(huán)境的影響小得多[12]。因此，發(fā)展海水提鈾技術有望成為核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵性支撐。近年，隨著鈾資源需求與日俱增，海水提鈾的相關研究被多個國家提升到國家戰(zhàn)略層面。本文綜述了海水提鈾技術的研究進展，總結了國內外海水提鈾材料特別是最具發(fā)展前景的吸附材料的研究概況、發(fā)展挑戰(zhàn)與機遇。

1 海水提鈾技術發(fā)展概況

1964年，英國原子能機構Davies等[13]在《Nature》期刊公開報道了關于海水提鈾的研究。2016年《Nature》刊登美國佐治亞理工學院研究者的評論，文中稱海水提鈾技術是7種可以改變世界的化學分離技術之一[14]。

海水的pH值約8.0～8.3，鈾在這種弱堿環(huán)境下易與水中的碳酸根離子形成以三碳酸鈾酰離子([UO2(CO3)3]4-) 為主的絡合物(見圖1)[4,15-16]。雖然海水中鈾資源儲量很大，但海水提鈾的真正實施仍充滿挑戰(zhàn)。首先，鈾在海水中的濃度極低，僅3.3×10-6kg/m3，遠低于其他共存離子如Na+、K+等[15](見表1)，因而，如何能高選擇性地從海水中提取鈾是技術難題之一；其次，材料必須與海水有足夠大的接觸面積，才能達到鈾的高效提取，這需要材料有高表面活性位點；再者，吸附材料需要在海水特定pH、高鹽度、競爭離子和微生物存在下仍有較好的穩(wěn)定性和鈾提取效果[17-19]。

表1 海水中各元素濃度[15]Table 1 Concentrations of elements in seawater[15]

圖1 不同pH下鈾的存在形式(灰色線表示海水pH)[4]Fig.1 Existing forms of uranium in seawater at different pH (The gray line represents seawater pH) [4]

迄今為止，海水提鈾技術主要有吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、生物處理法等[20-26]。其中，采用吸附技術來提取海水中的鈾酰離子并通過脫附來實現(xiàn)材料的循環(huán)利用，被公認為是當前最具可行性的技術路線[27]。吸附法海水提鈾的關鍵是開發(fā)出適應海水環(huán)境的且具備高吸附選擇性、價格低廉且穩(wěn)定耐用的鈾吸附材料[12,18,28]。因此，相關專家和學者都致力于在新型吸附材料研發(fā)上尋求突破。目前已開發(fā)的吸附材料包含無機材料、有機材料、無機-有機雜化材料、生物質及仿生材料等[29]。本文接下來將從材料種類特性、鈾吸附機制、技術瓶頸等幾個方面來介紹相關研究趨勢和發(fā)展展望。

2 海水提鈾吸附材料

2.1 無機吸附材料

無機類吸附材料具有制備工藝簡單、吸附速率高、易洗脫等優(yōu)勢。金屬氧化物由于其具有高比表面積和高孔隙率，一直是海水提鈾無機吸附材料的研究熱點，水合氧化鈦就是代表例之一。1980年，Yamashita課題組[30]制備出水合氧化鈦將其用于海水中鈾的提取，研究揭示其鈾吸附機制是基于水合氧化鈦表面的羥基與鈾酰離子的絡合作用[11]。然而，金屬氧化物在使用過程中極易受外界溫度、pH等環(huán)境因素影響且吸附選擇性仍有待提高，限制了其廣泛應用。

由于納米材料具有高比表面積等特性，可以有效增加材料與鈾酰離子的接觸位點，進而提升吸附容量。近年來，國內外學者開發(fā)了很多海水提鈾無機納米材料，如納米零價鐵、黑磷納米片以及磷化硼納米片等。Li等[31]采用硼氫化鈉還原氯化鐵制備了納米零價鐵，由于其較大的表面活性，能有效吸附鈾且能去除水中的污染物。此外，研究人員還開發(fā)了多孔碳、氮化碳、介孔二氧化硅等無機吸附材料[32-38]。Liu等[36]合成了一種三嗪基氮化碳材料，這種鈾吸附材料比傳統(tǒng)氮化碳具有更高的比表面積，使得鈾吸附性能提高了10倍。Li等[38]通過纖維素與氧化鐵反應制備了鐵/碳復合材料，基于材料中含氧基團和碳本身對鈾的吸附作用，以及零價鐵對鈾的還原，該材料展現(xiàn)出良好的鈾吸附穩(wěn)定性。

盡管目前已開展了大量針對海水提鈾無機類吸附材料的研究，也開發(fā)出一些性能優(yōu)異的材料，但無機材料容易與其他共存離子形成絡合物，導致其鈾吸附選擇性差。此外，無機材料還存在穩(wěn)定性差、回收較困難、成本高等缺點，也限制了其在海水提鈾方面的大規(guī)模應用。

2.2 有機吸附材料

鈾(VI) 為電子受體，因此用于鈾提取的有機吸附材料主要包括含電子供體的氨基、羧基、羥基、偕胺肟基化合物等?，F(xiàn)有研究表明，含偕胺肟基(RC(NH2) =NOH)的吸附劑對鈾吸附性能優(yōu)異[39]，因為同時含有胺基氮和肟基氧的偕胺肟官能團與鈾酰離子的配位性強，并對低濃度鈾有高選擇性。目前海水提鈾吸附材料中最具大規(guī)模部署潛力的體系是由聚合物基體和配體基團構成的偕胺肟基聚合物吸附材料?；w提供了材料的高機械強度和高比表面積；而偕胺肟配體具有對鈾的高吸附選擇性和吸附效率。通常會把偕胺肟基聚合物制成螯合纖維形式，因為纖維具有高吸附活性和良好的柔性，制備的材料機械穩(wěn)定性高、纖維可操作性高、易于回收利用[40]，被廣泛用于實際操作中。

偕胺肟化合物常通過羥胺與氰基反應獲得。國內針對偕胺肟相關材料做了大量研究工作，比如通過增加材料的多孔結構，以及通過氨基、巰基、羥基與含氰基單體進行聚合來對偕胺肟聚合物進行改性，來提高鈾的吸附速率和穩(wěn)定性。Xu等[41]通過自組裝制備了具有高比表面積的3D分層多孔偕胺肟纖維，在天然海水中達到了11.5×10-3kg/kg的高鈾吸附容量，且材料對鈾的吸附能力高于其主要競爭元素釩。該纖維還展現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和至少10次的吸附-解吸循環(huán)利用能力，是鈾吸附材料研發(fā)的重大突破。Cheng等[42]合成了開鏈偕胺肟功能化的聚芳醚基共價有機骨架，其具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的結晶性，對天然海水中鈾的吸附能力高達5.12×10-3kg/kg，是釩的1.61倍。Ao等[43]合成了季銨功能化偕胺肟基纖維 (見圖2) ，在模擬海水中其鈾吸附能力高達29.73×10-3kg/kg，比傳統(tǒng)偕胺肟基纖維高出108.6%。

圖2 季銨功能化偕胺肟基纖維及其鈾吸附性能[43]Fig.2 Quaternary ammonium functionalized amidoxime based fibers and the uranium adsorption properties[43]

然而，由于聚合物材料構象等限制，偕胺肟基吸附材料目前仍存在吸附容量低、吸附速率慢、吸附選擇性差、機械強度弱等問題。未來需要從若干方面來優(yōu)化其海水提鈾性能：(1) 提高材料的結構穩(wěn)定性，保證吸附材料在海水中的長期運行性能；(2) 提升偕胺肟官能團在材料上的負載量和利用效率，這需要從材料構象上進行設計；(3) 強化對材料鈾吸附機制的理解，從材料構建上有效提升材料的吸附能力；(4) 增加材料的可重復利用率，提升其吸附效能。

2.3 無機-有機雜化吸附材料

近年來，研究人員還探索了多種無機-有機雜化材料在海水提鈾中的應用，發(fā)現(xiàn)這類材料兼具兩種吸附材料的特性，展現(xiàn)出高鈾吸附速率和吸附選擇性，并且具有較好的機械強度與韌性、穩(wěn)定的化學性質，為海水提鈾找到了新的技術突破點(見圖3)。

圖3 (a) BP-PAO光纖維的制造[46]; (b) 雙表面偕胺肟化天然礦石及其鈾吸附機理[47]; (c) 鈾酰印跡納米籠合成及鈾吸附機理[56]Fig.3 (a) Fabrication of BP-PAO fibers[46]; (b) Dual-surface amidoximated natural ore and its uranium adsorption mechanism[47]; (c) Preparation of uranyl-imprinted nanocage and the uranium adsorption mechanism[56]

該類雜化材料的一種制備思路為將有機配體基團如偕胺肟等接枝到介孔二氧化硅、多孔碳等無機基材上或將無機納米材料負載到偕胺肟聚合物纖維上，從而獲得含較高官能團負載率和高比表面積的吸附材料，以提升鈾吸附能力[44-47]。Yuan等[46]將黑磷納米片(Black Phosphorus)復合到聚丙烯酰胺肟(polyacrylamidoxime)上，制備了具有高鈾吸附能力和高耐生物污染的纖維(BP-PAO)。該材料集成了光熱、光電和光催化3種光誘導效應，在含細菌的天然海水中表現(xiàn)出高達11.76 ×10-3kg/kg的鈾吸附能力，是普通聚丙烯偕胺肟纖維的1.5倍。Zhao等[47]將偕胺肟基團化學交聯(lián)到天然礦石材料雙表面上，開發(fā)了一種高效吸附劑，在1個月的天然海水實驗中達到9.01×10-3kg/kg的高鈾吸附含量。

此外，另一種具有代表性的雜化吸附材料是由有機配體和金屬離子或團簇配位形成的有分子內孔隙的金屬有機框架(Metal-organic Framework,MOF)[48-56]。由于MOF具有規(guī)則可調的多孔結構、較大的比表面積及結構多樣性和可設計性等特點，使得其能夠與鈾酰離子有較好的配位效應，達到較大的鈾吸附容量和較高的選擇性[57-58]。Carboni等[50]制備了3種具有UiO-68網(wǎng)絡拓撲結構的MOF，發(fā)現(xiàn)磷酰脲衍生的MOF具有穩(wěn)定的多孔結構，在吸附鈾酰離子方面表現(xiàn)優(yōu)異，其吸附容量高達217×10-3kg/kg。Liu等[51]開發(fā)出一種雙MOF架構以提高MOF的鈾負載含量，材料具有良好的可逆壓縮性和抗脆性，在天然海水中表現(xiàn)出較高的選擇性鈾吸附能力。通過引入缺陷賦予MOF更多的結合位點，也為鈾吸附劑的設計提供了新的研究思路[52]。Zhao等[54]通過控制羧酸濃度，制備了具有缺陷可調控的MOF樣品，其在真實海水中28天的吸鈾量為5.83×10-3kg/kg，是釩的10.41倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附選擇性。此外，通過分子印跡技術，在合成過程中將鈾酰引入MOF中，原位構建具有特定配位屬性的納米籠結構，將提升材料對鈾的吸附選擇性[55]。Feng等[56]將鈾酰導入含羧基和羥基官能團的UiO-66 MOF中，隨后將印跡的鈾酰洗脫，得到具有鈾酰結合空間的MOF材料。鈾酰的引入改變了官能團的空間分布，并引導形成最適宜捕獲鈾酰的結構，其在pH為6.0時對鈾的吸附最優(yōu)，高達0.475 kg/kg，而在天然海水中，對鈾的吸附能力也達到7.35×10-3kg/kg，對釩的選擇性提高了18.38倍且具有高重復利用性[56]。

盡管MOF材料在海水提鈾中展現(xiàn)出巨大的潛力，但其在實際工程化應用中仍存在許多局限，如合成原料昂貴、合成條件苛刻、在強酸溶液中不穩(wěn)定等，因而其相關研究還停留在實驗室階段。

2.4 生物質及仿生吸附材料

生物吸附法具有吸附快、成本低和環(huán)境友好的特點，是捕獲鈾的一種潛在方法。一些生物質材料包括植物、細菌、真菌和其代謝產(chǎn)物，從蝦殼、蟹殼等提取到的含有氨基和羥基吸附位點的殼聚糖，以及受生物結構啟發(fā)合成的仿生材料等都已被證明具有良好的鈾吸附能力[59-66]。

Yuan等[61]分離了一種貝萊斯芽孢桿菌菌株，其在實際海水中的鈾固定能力達9.46×10-3kg/kg(見圖4)。Zhou等[63]設計了一種鈾酰結合蛋白，該蛋白對鈾酰有非常高的選擇性，其鈾結合選擇性是其他金屬離子的10 000倍以上。Yang等[64]設計了一種基于微孔聚合物的分層多孔仿生膜，在天然海水運行4周后，該膜可提取高達9.03 ×10-3kg/kg的鈾。Yu等[66]受超鈾酰結合蛋白與蜘蛛絲蛛絲蛋白結構相似性的啟發(fā)，設計了一種具有雙鈾酰結合蛋白的纖維，其充分暴露的豐富鈾結合位點使其在天然海水中具有極快的鈾吸附速率和超高的吸附容量(17.45 ×10-3kg/kg)。

圖4 貝萊斯芽孢桿菌菌株鈾吸附機制示意圖[61]Fig.4 Schematic diagram of the uranium adsorption mechanism of Bacillus veleis strain [61]

生物基吸附材料具有良好的親水性、易生物降解性等優(yōu)點，但此類材料的進一步實際應用不僅需要考慮材料的高制備成本及適宜的實施方式，還需要考慮被海洋生物攝入的風險。

3 技術瓶頸與挑戰(zhàn)

3.1 吸附材料真實吸附容量低

經(jīng)過研究者近60年的不懈探索和技術發(fā)展迭代，海水提鈾材料的鈾吸附容量已從早期的0.5×10-3kg/kg提升了近百倍[67-68]，但現(xiàn)有吸附材料在真實海水中的鈾吸附容量仍較低，經(jīng)濟效能不占優(yōu)勢，因此未來研究重點之一在于開發(fā)在實際海水體系中仍能展現(xiàn)出高吸附能力的吸附材料。偕胺肟基材料由于其優(yōu)異的綜合鈾吸附能力，仍然是海水提鈾材料的研究熱點。然而，這類材料普遍存在的一個問題是，由于其高分子材料構象，偕胺肟基團的負載量和利用率仍然很低。該材料上的大部分官能團不能直接接觸海水，導致材料對鈾的吸附潛力無法有效發(fā)揮。此外，材料對鈾的吸附速度比較慢，需要較長的運行時間才能獲得足夠的吸附容量。長期的海上試驗也將對材料的結構穩(wěn)定性、抗污能力甚至海水提鈾工程的經(jīng)濟性提出挑戰(zhàn)。

3.2 吸附材料對鈾的選擇性差

海洋是一個高鹽度的生態(tài)系統(tǒng)，存在如Na+、K+、Ca2+等各種金屬離子且其濃度遠高于鈾。在這樣的競爭環(huán)境下材料對鈾酰離子的絡合能力會被共存離子抑制[69]。尤其是釩，它與偕胺肟基吸附劑的結合更強，是海水中鈾的最強競爭對手之一，導致材料對鈾的吸附能力降低[70]。因此，對材料鈾吸附選擇性的提升仍然是海水提鈾的研究重點。近年來，已提出多種有效的策略來提高吸附劑對鈾酰離子的選擇性，包括利用離子印跡技術[55-56]、基于蛋白質工程的仿生配體和協(xié)同螯合技術[71]。

3.3 吸附材料的生物附著和污染問題

海洋中生物種類多、體量大、繁殖快，吸附材料經(jīng)過長時間吸附后，生物附著和污染是難以避免的[72]。海洋生物附著一般包括幾個發(fā)展階段[73]：調節(jié)膜的形成—微生物附著—軟體生物附著—硬體生物附著。生物在材料上的附著一方面會阻礙材料上配體與鈾的結合，另一方面也會降低材料的循環(huán)使用性能[74]。因此，如何提高海洋提鈾材料的抗污性已成為一個亟待解決的科學問題。目前，已用于減緩生物附著的抗菌材料主要有無機納米顆粒[75-77](如Ag、TiO2和ZnO等)和有機材料[78-79](如胍基、殼聚糖等)。此外，針對生物附著的工程化解決方案也被提出，即在不可逆生物附著形成之前完成吸附過程。通過提高材料對鈾的吸附速率，在不可逆附著形成之前將材料及時從海水中回收，進行鈾的脫附等工序；此外，還可以輔助水流或氣流，實時去除材料表面附著的生物，從而降低生物附著對材料吸附、脫附與再生過程的影響。

3.4 吸附材料可循環(huán)利用性低

在長時間的海水實驗中，吸附材料能否足以穩(wěn)定地耐受海洋環(huán)境的侵蝕，以及在經(jīng)過數(shù)次洗脫再生后能否繼續(xù)維持其結構穩(wěn)定性和吸附性能，都是海水提鈾大規(guī)模工程化過程中需要探究和解決的問題。從材料角度來說，海水提鈾材料的重復利用次數(shù)與材料自身的機械強度和耐海洋生物污染能力等相關；從工程設計上來說，材料循環(huán)利用壽命也會受到材料的鈾洗脫、再生方式的影響[80]。深入探究海洋環(huán)境效應對吸附材料性能的影響，針對性地構建結構更為穩(wěn)定的海水提鈾材料；通過解析離子與吸附材料的配位機制，采用相對溫和的材料洗脫和再生工藝，進而提高材料在真實海水中的吸附效率和重復利用率。

4 結論與展望

我國海洋鈾資源儲量豐富，但現(xiàn)階段開發(fā)利用不足。一方面，這是受海水中鈾濃度較低且海水環(huán)境復雜等因素影響，導致海水提鈾材料仍無法完全滿足高鈾吸附的選擇性和穩(wěn)定性，且材料對鈾酰離子的配位吸附機制尚未完全明晰，這限制了材料的定向優(yōu)化設計。另一方面，目前海水提鈾吸附材料的制備、運行和維護成本也較高，這也限制了海水提鈾的大規(guī)模應用。針對上述問題，在吸附材料的設計和研發(fā)中，仍需開展針對鈾吸附機制的基礎研究，確定影響材料性能的關鍵要素，為吸附材料的優(yōu)化設計和構筑積累基礎數(shù)據(jù)；另外，要考量材料的鈾吸附效能與其在海水中運行的穩(wěn)定性，同時從原材料選擇入手兼顧材料規(guī)?；苽淇尚行浴⒁?guī)?；糯笾苽渥鳛楹Ｋ徕櫻邪l(fā)的重要環(huán)節(jié)，推動科技成果有效轉化為實際產(chǎn)品，實現(xiàn)海水提鈾技術從實驗室研究到海上作業(yè)平臺的高質量發(fā)展。此外，技術集成與耦合也將是有效提升海水提鈾效率的策略之一。例如，利用膜分離技術輔助吸附，可以高效富集海水中的鈾資源，從而提高吸附速率；利用海洋潮汐與洋流來增加海水與材料的接觸率；借助電化學提高單一化學吸附對鈾酰離子的吸附速率。從能耗入手，借助風能、鹽差能、潮汐能等海上能源，探索與光驅動等技術耦合思路，降低海水提鈾技術成本。綜合權衡吸附能力提升與額外技術成本投入，實現(xiàn)對鈾資源的高選擇性、高提取效率和低成本操作?？傊?，無論是海水提鈾材料還是其實際操作，要以海水提鈾工程化為發(fā)展目標。加強海水提鈾基礎研究和科技成果轉化，對于提升我國鈾資源戰(zhàn)略儲備、推進核工業(yè)強國建設具有重要意義。