單原子催化劑在鋰硫電池中的應(yīng)用

陳 超，雷 源，林 展,2，張山青,2

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006；2.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室 揭陽分中心, 廣東 揭陽 515200）

鋰硫電池因其超高的理論能量密度 (2 600 Wh·kg-1) 、價格低廉，以及環(huán)境友好等特性備受關(guān)注，被認(rèn)為是下一代儲能系統(tǒng)的理想材料之一。另一方面，鋰硫電池的實(shí)際性能受到諸多因素的限制，其中多硫化物(Polysulfides, PSs) 的“穿梭效應(yīng)”是阻礙鋰硫電池商業(yè)化的關(guān)鍵問題，也是鋰硫電池體系研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)[1-3]。早期，研究者們主要采用“吸附”策略應(yīng)對“穿梭效應(yīng)”，即利用材料對PSs的親和力 (吸附作用)錨定PSs并限制其擴(kuò)散[4-6]。但是，通過簡單的吸附作用并不能從根本上解決PSs的擴(kuò)散問題，因?yàn)镻Ss在材料的表面會很快達(dá)到 (吸附) 飽和，限制PSs的進(jìn)一步吸附。近年來，采用“催化”策略緩解“穿梭效應(yīng)”得到了廣泛關(guān)注[7-9]。這種策略旨在通過催化作用提高硫物種之間轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)，加快PSs與Li2S2/Li2S之間的轉(zhuǎn)化。這些具有催化作用的極性材料對PSs也有吸附能力，因此可以通過吸附-催化協(xié)同作用緩解“穿梭效應(yīng)”。代表性材料有摻雜雜原子的碳材料[10-11]、過渡金屬化合物[12-14]和異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[15-18]等。

單原子催化劑 (Single-atom Catalysts, SACs) 的概念由張濤等于2011年提出[19]，指該類催化劑中催化活性中心 (金屬) 以單個金屬原子的形式與載體中的雜原子鍵合并負(fù)載于載體表面。由于具有高催化活性位點(diǎn)利用率 (理論上100%的金屬原子利用率) 、均勻的金屬活性中心、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，SACs在催化領(lǐng)域備受研究者們的青睞。目前，SACs在析氫[20-22]、析氧[23-25]、二氧化碳還原[26-28]等諸多領(lǐng)域均展示出不錯的催化性能。

SACs的諸多特性使其在鋰硫電池領(lǐng)域中具有應(yīng)用前景。作為催化劑的活性中心，金屬原子對PSs具有強(qiáng)親和力，可通過吸附作用錨定PSs，并可催化加速硫物種之間的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。催化劑的載體一般為納米結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜的碳材料。載體的納米結(jié)構(gòu)和極性表面有利于通過吸附和限域作用抑制PSs的擴(kuò)散，且碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性有利于其在正極和隔膜中的應(yīng)用。Yang等[29]首次報(bào)道了SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用。在該研究工作中，作者提出了Fe-N-C SAC可加快硫及其放電產(chǎn)物之間的可逆轉(zhuǎn)化。近年來，多種SACs被應(yīng)用于鋰硫電池的正極[30-31]、隔膜[32-33]、電解液[34]中，以提高硫物種之間的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

本文對近年來SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。以影響催化劑性能的幾個關(guān)鍵因素為主線，對該領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了分類總結(jié)和討論，并對SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的未來進(jìn)行了展望。

1 SACs的活性中心金屬原子

金屬原子作為SACs的活性中心，對硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)影響最大。Yang等[29]首次將SAC引入到鋰硫電池體系。他們將Fe單原子負(fù)載到多孔氮摻雜的碳材料中，并將所得的Fe-N-C SAC(FeSA) 用作正極硫載體，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這一方面歸因于FeSA與PSs之間的強(qiáng)親和力以及PSs在介孔碳微球上的物理吸附，從而限制了PSs的移動和穿梭；另一方面，F(xiàn)eSA可以作為電催化劑，加速可溶性PSs與不溶性的Li2S納米粒子之間的氧化還原反應(yīng)過程的動力學(xué)。如表1所示，目前，鋰硫電池領(lǐng)域內(nèi)報(bào)道過的SACs，活性中心均為第四周期的過渡金屬，即Fe、Ni、Co、Mn、V。這主要是因?yàn)檫@些金屬原子的d軌道未滿，有利于通過成鍵作用活化底物。另一方面，這幾種金屬的價格便宜，對環(huán)境友好。從報(bào)道過的有限的幾種金屬活性中心也可以看出，SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的研究還有很大的潛力。

表1 報(bào)道過的SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用情況總結(jié)Table 1 A summary of SACs for Li-S battery application

少數(shù)研究者對比了具有不同金屬原子的SACs的催化性能。Zhang等[35]制備了氮摻雜石墨烯負(fù)載的Fe、Co、Ni SACs (FeSA、CoSA、NiSA) ，并將其應(yīng)用于鋰硫電池的隔膜涂層中。電化學(xué)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SA催化劑對應(yīng)的電池展示出更低的充放電電壓差和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。PSs的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)e-SA、CoSA、NiSA催化劑對Li2S6的吸附量分別為4.10、3.05、2.97 μmol·m-2，即FeSA吸附量最高 (見圖1 (a) ) 。恒電流充放電曲線在比容量600 mAh·g-1時的充放電電壓對比顯示，F(xiàn)eSA電壓間隙最小 (見圖1 (b) ～ (c) ) ，說明FeSA相比其他SACs具有更佳的電化學(xué)活性。原位拉曼測試結(jié)果表明，使用單純PP隔膜的電池在放電結(jié)束后仍然能觀察到PSs的峰，而在具有FeSA修飾隔膜的電池中未檢測到 (見圖1 (d) ～ (e) ) ，表明其對PSs的氧化還原反應(yīng)動力學(xué)具有促進(jìn)作用。

圖1 (a) 不同材料對Li2S6吸附的電化學(xué)滴定結(jié)果(附圖：12 h后Li2S6溶液的數(shù)碼照片)；(b) 0.5 C下的Li-S電池充放電曲線；(c) 600 mAh·g-1時不同隔膜的鋰硫電池電壓間隙；(d) 使用PP隔膜或FeSA隔膜的鋰電池循環(huán)伏安(CV)曲線(附圖：原位拉曼電池的數(shù)碼照片)； (e) 在(d) 中不同電壓下，F(xiàn)e/ NG修飾的鋰硫電池的原位拉曼光譜[35]Fig.1 (a) Electrochemical titrations of the Li2S6 adsorption on different material (Inset: digital photo of the Li2S6 solution after 12 h) ;(b) Charge-discharge curves of the Li-S batteries at 0.5 C; (c) Voltage gaps of the Li-S batteries with various separators at 600 mAh·g–1; (d) Cyclic voltammetry (CV) profiles of the Li-S cell with the PP separator or the FeSA-modified separator (Inset:digital photo of the in situ Raman cell); (e) In situ Raman spectra of the Li-S cell with the Fe/NG-modified separator at different voltages as indicated in (d) [35]

SACs對硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)的影響不僅體現(xiàn)在對PSs的催化轉(zhuǎn)化上，還體現(xiàn)在對Li2S的催化轉(zhuǎn)化中。Cui等[36]通過理論計(jì)算研究了一系列SACs對Li2S沉積能壘的影響。結(jié)果表明，單原子V負(fù)載到氮摻雜石墨烯上制得的催化劑 (SAV@NG) 對應(yīng)的Li2S沉積能壘最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將SAV@NG用于鋰硫電池正極，實(shí)現(xiàn)了高硫含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%) 、快速反應(yīng)動力學(xué) (在3 C倍率下，容量為645 mAh·g-1)和長循環(huán)穩(wěn)定性 (在0.5 C下容量衰減率為0.073%)。優(yōu)異的電池性能歸因于單原子V有效地捕獲溶解PSs，并提高了硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)，尤其是固態(tài)Li2S在放電和充電過程中的形成和沉積。

2 SACs的局部配位環(huán)境

SACs的金屬單原子并不是簡單地物理分散于載體表面，而是與載體表面的雜原子通過化學(xué)鍵鍵合配位的。目前，大多數(shù)SACs中的金屬和載體中的雜原子是通過經(jīng)典的四配位體系構(gòu)建的。然而，近年來的研究表明，經(jīng)典四配位體系中對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的對稱電子分布不利于某些反應(yīng)的進(jìn)行[67-68]。諸多電催化反應(yīng)證明，通過調(diào)整雜原子的配位數(shù)和配位雜原子的種類可以改變金屬原子的電子狀態(tài)，進(jìn)而影響SACs的電催化性能[69]。

2.1 配位數(shù)的影響

Shang等[70]通過密度泛函理論 (Density Functional Theory, DFT) 對Fe、N-共摻雜石墨烯 (FeNx,x=1,2,3,4) 的錨定機(jī)理以及Li2Sn在FeNx上的吸附進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，由于Fe和S原子發(fā)生強(qiáng)烈的軌道雜化并形成化學(xué)鍵，F(xiàn)eNx對Li2Sn具有強(qiáng)親和力。這將有利于抑制Li2Sn(n=4,6,8) 的溶解和擴(kuò)散，以及Li2S和Li2S2的均勻成核。此外，計(jì)算結(jié)果表明，隨著N原子配位數(shù)的增加，F(xiàn)e-N和Fe-C鍵長變短，有利于增強(qiáng)Fe-N和Fe-C鍵的鍵能，進(jìn)而提高Fe原子在摻雜體系中的穩(wěn)定性。

Chen和Wang等[56]對比了Fe-N4和Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的Fe-N-C SACs材料在鋰硫電池正極的應(yīng)用?？梢暬疨Ss吸附和溶液紫外可見光譜 (Ultraviolet and visible spectrophotometry, UV-vis) 測試結(jié)果表明，具有Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的SAC對Li2S6的吸附性能優(yōu)于Fe-N4配位結(jié)構(gòu)的SAC (見圖2 (a) )。電催化性能測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-N5-C材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)于Fe-N4-C材料的電流響應(yīng)和氧化還原電勢差 (見圖2 (b) )；過飽和的Fe-N5-C活性位點(diǎn)可以更有效地降低PSs轉(zhuǎn)化和Li2S成核的能壘 (見圖2 (c) )，從而加速電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。另外， Li2S到PSs的氧化過程中，F(xiàn)e-N5-C的線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV) 曲線顯示出-0.49 V的最低起始電位和最高的電流響應(yīng) (見圖2 (d) )，表明其對固體Li2S到PSs的反應(yīng)動力學(xué)具有更優(yōu)的催化作用。

圖2 (a) N-C、Fe-N4-C、Fe-N5-C材料吸附Li2S6實(shí)驗(yàn)的溶液紫外可見光譜 (附圖:Li2S6吸附試驗(yàn)的數(shù)碼照片) ；(b) 不同電極的Li2S6對稱電池的CV曲線；(c) N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的Li2S沉積曲線；(d) N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的Li2S氧化LSV曲線[56]Fig.2 (a) UV-vis spectra of Li2S6 solution soaked by N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C (Inset: digital photographs of Li2S6 adsorption test) ;(b) CV curves of Li2S6 symmetric cells with different electrodes; (c) Li2S precipitation profiles of N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C;(d) LSV curves of Li2S oxidization of N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C[56]

2.2 配位原子種類的影響

目前，絕大多數(shù)的SACs是通過載體上的N原子與金屬原子配位的。通過改變金屬配位原子，例如，用B，C，O，S，P原子替換N，可調(diào)節(jié)金屬原子的電荷分布，從而改變活性金屬中心的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響催化性能。

Sun等[57]構(gòu)建了多孔氮摻雜碳負(fù)載的FeSANx@PNC和多孔氮磷共摻雜碳負(fù)載的FeSAPN@PNC，其中FeSA-PN@PNC的配位結(jié)構(gòu)為FeN3P1。DFT計(jì)算結(jié)果表明， FeN3P1的d波段中心高于FeN4。較高的d波段中心有利于提高反鍵軌道能量，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的PSs親和性和更高的催化活性。FeSA-Nx@PNC表面對Li2S和Li2S6的結(jié)合能分別為-2.19 eV和-1.16 eV，而FeSA-PN@PNC表面的結(jié)合能則急劇增加到-2.58 eV和-1.49 eV，表明FeSAPN@PNC對Li2Sx的錨定能力更強(qiáng)。另外，基于FeSAPN@PNC和FeSA-Nx@PNC計(jì)算得到的Li2S分解的能壘分別為1.52 eV和1.64 eV，說明FeSA-PN@PNC使Li2S分解能壘降低，從而有利于硫氧化反應(yīng)的動力學(xué)。以上結(jié)果表明，用1個P原子取代FeN4配位體系中的一個N原子有利于增強(qiáng)對硫物種的吸附，并促進(jìn)硫物種之間氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。

Zhang等[65]構(gòu)建了Mo-N3、Mo-N2C1和 Mo-N1C2三種SACs。Mo-N3結(jié)構(gòu)d波段中心離費(fèi)米能級最近，Mo-N1C2結(jié)構(gòu)中d波段中心離費(fèi)米能級最遠(yuǎn) (見圖3 (a) ～ (c) ) 。作者認(rèn)為，Mo-N3結(jié)構(gòu)對PSs的強(qiáng)吸附作用可能導(dǎo)致被吸附的PSs難以解吸，催化劑快速鈍化，從而降低活性硫的利用率，而Mo-N1C2結(jié)構(gòu)對PSs的吸附能力最弱，可能導(dǎo)致催化劑無法有效捕獲PSs；Mo-N2C1結(jié)構(gòu)可優(yōu)化Mo與PSs之間的吸附和催化轉(zhuǎn)化作用。吸附和電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mo-N2C1實(shí)現(xiàn)了在電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)過程中對PSs的吸脫附以及轉(zhuǎn)化。通過Mo K-edge X射線吸收光譜 (X-ray Adsorption Spectroscopy, XAS) 表征Mo-N2C1在充放電循環(huán)前后的演化過程，發(fā)現(xiàn)原始樣品和充電樣品的光譜形狀有很好的重疊 (見圖3 (d) ) ，表明Mo-N2C1具有很好的催化穩(wěn)定性。

圖3 (a)～(c) 不同結(jié)構(gòu)的d波段中心位置與PSs吸附-解吸能力關(guān)系示意圖；(d) 循環(huán)前后Mo-N2C1的K-edge XAS光譜[65]；(e) 不同放電狀態(tài)下S/BCN電極的原位時間分辨拉曼輪廓圖；(f) 不同放電狀態(tài)下的S/SAFes@BCN電極的原位時間分辨拉曼輪廓圖[58]Fig.3 (a)～(c) Schematic illustration of the relationship between d-band center positions and PSs adsorption-desorption capacities for different structures; (d) Mo K-edge XAS spectra of Mo-N2C1 before and after cycling [65]; (e) In-situ time-resolved Raman contour plots S/BCN electrodes at different discharge states ; (f) In-situ time-resolved Raman contour plots S/SAFes@BCN electrodes at different discharge state[58]

Wu和Zhang等[58]構(gòu)建了硼、氮共配位鐵SAC(SAFe @BCN) 。在非對稱電子結(jié)構(gòu)N2-Fe-B2中，氮原子作為電子受體，硼原子作為電子供體，氮原子更容易從硼原子處得到電子，使金屬中心鐵原子保留3d電子。因此，N原子被B原子部分取代有利于金屬原子周圍的電子離域分布，從而增強(qiáng)對PSs的親和力，加速PSs轉(zhuǎn)化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在放電過程中使用BCN材料的電池可明顯檢測到PSs產(chǎn)物，而使用SAFe @BCN材料的電池中無明顯的PSs信號 (見圖3 (e) ～ (f) )，證實(shí)了該SAC對硫物種的強(qiáng)親和力及其對硫還原過程的高電催化活性。

3 催化劑載體的影響

3.1 碳材料作為SACs的載體

SACs與載體中的雜原子通過鍵合分布于載體表面。因此，催化劑載體的屬性(如雜原子濃度及種類)會對金屬的錨定和活性中心的電子特性產(chǎn)生影響。另一方面，在鋰硫電池的應(yīng)用中，催化劑載體難免會與PSs接觸，載體的屬性(如與PSs的親和性)亦會對“穿梭效應(yīng)”產(chǎn)生影響。鋰硫電池中硫和硫化鋰固有的導(dǎo)電性差的問題導(dǎo)致了電池反應(yīng)動力學(xué)緩慢、硫利用率低等問題。碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性使其成為SACs載體的理想材料。豐富多樣的碳材料為SACs載體材料的選擇提供了廣闊的空間。

根據(jù)碳材料的結(jié)構(gòu)形貌可將其劃分為零維(0D) 、一維 (1D) 、二維 (2D) 、和三維 (3D) 材料。目前，研究者們報(bào)道過多種形貌的碳材料作為鋰硫電池用SACs的載體。Liu等[52]以經(jīng)典的MOF材料ZIF-8為前驅(qū)體，制備了負(fù)載FeSA的氮碳納米籠材料，并將其用作硫正極載體。納米籠豐富的多孔結(jié)構(gòu)和極性位點(diǎn)有效抑制了PSs的穿梭效應(yīng)，同時分散均勻的FeSA有效促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)過程中硫物種之間的轉(zhuǎn)化。Chen等[71]以ZIF-7為前驅(qū)體制備了負(fù)載ZnSA的高度有序氮摻雜碳納米管陣列作為鋰硫電池的正極硫載體。規(guī)則的1D碳納米管結(jié)構(gòu)促進(jìn)了在高硫負(fù)載下的電池反應(yīng)的快速傳質(zhì)，而碳納米管上負(fù)載的豐富的單原子活性位點(diǎn)有效加速了PSs的轉(zhuǎn)化。Ji 和Wu等[40]將CoSA負(fù)載于氮摻雜石墨烯上，并將其用作正極硫載體。該SAC材料實(shí)現(xiàn)了電池在高硫負(fù)載(6.0 mg·cm-2) 下的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)中每個循環(huán)的容量衰減率為0.029%。這得益于單分散鈷原子可以觸發(fā)PSs的表面介導(dǎo)反應(yīng)，而Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，可分別在放電和充電過程中促進(jìn)Li2S的形成和分解。

Sun等[59]使用硅藻土為模板制備了負(fù)載FeSA的3D結(jié)構(gòu)氮碳材料 (3DFeSA-CN) ，并將其用于鋰硫電池正極。作者對比了3DFeSA-CN與非3D結(jié)構(gòu)的負(fù)載FeSA的氮碳材料 (FeSA-CN) 對硫氧化還原反應(yīng)的電催化作用。在Li2S的沉積成核實(shí)驗(yàn)中，基于3DFeSA-CN的電池更快達(dá)到電流峰值，意味著Li2S的沉積和溶解更為快速。在對Li2S6的催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，與FeSA-CN材料相比，3DFeSA-CN材料的電池顯示出更尖銳的氧化還原峰和更小的電壓極化，表明其對硫氧化還原反應(yīng)有更強(qiáng)的催化加速作用。對比相應(yīng)峰的Tafel曲線，S@3DFeSA-CN電極具有更高的斜率，表明其更有利于鋰離子擴(kuò)散以及硫物種之間的氧化還原反應(yīng)。此外，3DFeSA-CN材料繼承了硅藻土模板獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，具有豐富的多級孔通道。這種多級多孔結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載，還可以緩解電化學(xué)循環(huán)時的體積變化。對循環(huán)后的電極進(jìn)行掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope , SEM)表征，結(jié)果顯示，S@FeSA-CN陰極表面會產(chǎn)生大量硫化物和裂紋，而S@3DFeSA-CN表面相當(dāng)光滑，沒有明顯的開裂和團(tuán)聚 (見圖4) 。

圖4 0.2 C下循環(huán)200次后電極表面的掃描電鏡圖像：(a)～(b) S@3DFeSA-CN；(c)～(d) S@FeSA-CN；(e)～(f) S@CN[59]Fig.4 SEM images of the electrode surface after 200 cycles at 0.2 C: (a)～(b) S@3DFeSA-CN;(c)～(d) S@FeSA-CN; (e)～(f) S@CN[59]

3.2 極性材料作為SACs的載體

碳材料的非極性特性導(dǎo)致材料與極性PSs的相互作用較弱，限制了其在循環(huán)過程中束縛和限制PSs的能力[72]。因此，少數(shù)研究者使用了極性材料作為SACs的載體。

MXene材料，即2D過渡金屬碳化物/氮化物，由于優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、大比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等特點(diǎn)在儲能領(lǐng)域備受關(guān)注[73]。2015年，Nazar等[74]率先將MXene材料應(yīng)用于鋰硫電池陰極。此后，多種MXenes材料開始應(yīng)用在鋰硫電池領(lǐng)域[75-78]。Yang等[63]將單原子Zn引入到MXene材料Ti3AlC2中，制備了SAZn-MXene層狀材料。通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡 (High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADFSTEM) 圖像 (見圖5 (a) ) 揭示了MXene納米片上高度分散的亮點(diǎn) (Zn原子) 。在PSs吸附實(shí)驗(yàn)中，SA-Zn-MXene呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能 (見圖5 (b) ) ，這得益于SA-Zn-MXene與PSs之間的高結(jié)合能。CV曲線的對比顯示，與MXene相比，SA-Zn-MXene可以實(shí)現(xiàn)更高的電流密度 (見圖5 (c) ) ，表明SA-Zn-MXene可以更有效地加速PSs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。進(jìn)一步的DFT計(jì)算表明，SA-Zn-MXene可大幅度降低限速步驟的能量勢壘 (Li2S2到Li2S) (見圖5 (d) ) 。因此，SAZn-MXene不僅可以有效吸附PSs，還可以促進(jìn)硫物種之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池出色的電化學(xué)性能。

圖5 (a) 單原子鋅引入MXene的制備簡圖(右圖是SA-Zn-MXene經(jīng)像差校正后的HAADF-STEM圖像)；(b) SA-Zn-MXene、MXene和super P的紫外/可見光譜和視覺吸附測試；(c) SA-Zn-MXene、MXene和super P的Li2S6對稱電池的CV曲線；(d) 多硫化鋰在SA-Zn-MXene和MXene上的吉布斯自由能譜[63]Fig.5 (a) The illustration of the fabrication of single atom zinc implanted MXene (SA-Zn-MXene) (the right figures in (a) are the aberration-corrected HAADF-STEM images of SA-Zn-MXene); (b) Visual adsorption tests of SA-Zn-MXene, MXene, and super P with their corresponding UV/vis spectra; (c) CVs of Li2S6 symmetric cells of SA-Zn-MXene, MXene, and Al foil; (d) The Gibbs free energy profiles of lithium polysulfides on SA-Zn-MXene and MXene[63]

金屬硫化物由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及豐富的邊緣活性位點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[79]。Xu和Mai等[62]將單原子Ni引入到層狀MoS2材料中，并將制得的SAC (SANi-MoS2) 用于鋰硫電池的隔膜修飾。多種表征結(jié)果證明Ni單原子被成功引入并均勻分布在MoS2結(jié)構(gòu)中 (見圖6 (a) ～ (c) ) 。CV測試結(jié)果表明，相比MoS2@PP和PP隔膜組裝的電池，SANi-MoS2@PP隔膜組裝的電池的還原電位更接近PSs標(biāo)準(zhǔn)還原電位，驗(yàn)證了SANi-MoS2材料對PSs還原反應(yīng)的促進(jìn)作用。對于Li2S2/Li2S和PSs之間轉(zhuǎn)變的氧化還原反應(yīng)過程，SANi-MoS2@PP隔膜的Tafel斜率比其他兩種隔膜的Tafel斜率都低。此外，在Li2S6對稱電池的催化性能測試中，SANi-MoS2@PP隔膜組裝的電池響應(yīng)電流最大。以上結(jié)果均證明SANi-MoS2材料有助于提高硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)。使用該材料修飾的鋰硫電池隔膜實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能：在2 C的測試倍率下400次循環(huán)的每圈容量衰減率為0.01%；硫負(fù)載為7.5 mg·cm-2，電池在0.2 C下循環(huán)50次后仍保持5.9 mAh·cm-2的容量。

圖6 (a) Ni-MoS2納米片的HAADF-STEM圖像及其對應(yīng)的EDS圖譜；(b) Ni-MoS2納米片的原子分辨率圖像；(c) Ni-MoS2納米片的傅里葉變換后的原子分辨率圖像[62]Fig.6 (a) HAADF-STEM image of Ni-MoS2 nanosheets, and its corresponding EDS mapping; (b) Atomic resolution picture of the Ni-MoS2 nanosheets and (c) related FFT-filtered atomic resolution image[62]

4 多催化活性中心的協(xié)同

受當(dāng)前SACs合成技術(shù)的限制，載體材料上金屬原子的比例非常低[80](通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%) ，這無疑會影響催化劑的活性。為了提高活性中心的數(shù)目，研究者們嘗試通過多催化活性中心協(xié)同作用來提高SACs的催化性能。

Pan和Wu等[64]在氮摻雜多孔碳納米片接枝的碳納米管上同時引入了Co納米顆粒和單原子Zn (Co/SAZn@N-C/CNTs) ，并與單獨(dú)引入Co納米顆粒 (Co@NC/CNTs) 和單獨(dú)引入單原子Zn的材料 (SA-Zn@N-C)做了催化活性對比。通過組裝Li2S6對稱電池進(jìn)行CV測試以評價材料對PSs的催化效果。Co/SAZn@N-C/CNTs電極在0.404 V (A峰: Li2S6的還原) 、0.031 V (B峰: Li2S/ Li2S2氧化) 、0.309 V (C峰: Li2S6氧化為S) 和0.022 V (D峰: S還原為Li2S6) 處顯示出4個明顯的氧化還原峰 (見圖7 (a) ～ (d) ) ；Co@N-C/CNTs和SA-Zn@N-C可以觀察到4個峰，但峰的電流密度較低；氮摻雜碳材料 (N-C) 只顯示2個峰。這說明在Co/SA-Zn@N-C/CNTs復(fù)合材料中原子分散的Zn-N4和Co納米顆粒的協(xié)同作用可以顯著加速PSs的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。恒電位Li2S成核測試結(jié)果表明，Co/SAZn@N-C/CNTs使Li2S沉淀的累積容量高達(dá)302.9 mAh·g-1(見圖7 (e) ～ (h) ) ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co@N-C/CNTs(263.2 mAh·g-1) 、SA-Zn@N-C (223.7 mAh·g-1) 和N-C(156.2 mAh·g-1) ，進(jìn)一步證明Co/SA-Zn@NC/CNTs對Li2S沉淀的催化活性最好。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Co/SA-Zn@N-C/ CNTs中鈷納米粒子和Zn-N4的耦合會誘導(dǎo)出最佳的電子結(jié)構(gòu)，能有效提高催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能力，尤其是Li2S的形成和分解的能力。

圖7 (a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs、(b) Co@N-C/CNTs、(c) S@SA-Zn@N-C和(d) S@N-C在-1 V～ 1 V掃描速率為0.1 mV·s-1時對稱電池的CV曲線，Li2S8作為陰極電解質(zhì)；(e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs、(f) Co@N-C/CNTs、(g) SA-Zn@N-C和(h) N-C在2.05 V下的恒電位放電曲線[64]Fig.7 CV curves of symmetric cells for (a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, (b) Co@N-C/CNTs, (c) S@SA-Zn@N-C and (d) S@N-C from -1 to 1 V at a scan rate of 0.1 mV·s-1.Potentiostatic discharge profiles at 2.05 V with Li2S8 catholyte of (e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs,(f)Co@N-C/CNTs, (g) SA-Zn@N-C and (h) N-C[64]

Xu和Mai等[51]將Fe-Co雙金屬引入碳納米球構(gòu)造了負(fù)載Fe-Co雙金屬的SAC (Fe-CoNC) 。Li2S成核試驗(yàn)中，F(xiàn)e-CoNC復(fù)合電極電池的響應(yīng)電流峰值時間(1 891 s) 早于其他復(fù)合電極電池的響應(yīng)電流峰值(FeNC (2 626 s) ，CoNC (2 838 s) ，NC (3 158 s) )，且成核容量更高 (Fe-CoNC為409 mAh·g-1，高于FeNC(195 mAh·g-1)、CoNC (190 mAh·g-1) 和NC (183 mAh·g-1) )。這表明Fe-CoNC可以更好地改善Li2S成核動力學(xué)，促進(jìn)Li-S電池的液固反應(yīng)。另一方面，在Li2S溶解實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e-CoNC的溶解容量 (1 246 mAh·g-1) 高于CoNC (1 174 mAh·g-1)、FeNC (780 mAh·g-1) 和NC(674 mAh·g-1)，表明Fe-CoNC對Li2S去核化具有更高的催化活性。此外，單獨(dú)對比Co-NC與Fe-NC材料的成核容量、響應(yīng)電流以及溶解容量，結(jié)果表明FeNC更有利于Li2S成核，而CoNC更傾向于催化Li2S的溶解。以上結(jié)果證明了Fe-Co雙單原子的協(xié)同效應(yīng)，即Fe單原子更有利于Li2S成核，而Co單原子加速Li2S分解，從而改善Li-S電池的雙向氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。

Zhao等[46]將極性ZnS納米顆粒和Co-N-C結(jié)構(gòu)的SAC嵌入到高度定向的大孔導(dǎo)電框架中構(gòu)建了雙端結(jié)合 (Double-end Binding, DEB) 位點(diǎn)的催化劑 (3domsh/ZnS/Co-N-C) 并將其用作正極硫載體。DFT計(jì)算結(jié)果表明，由于Co-N-C SAC和極性ZnS的協(xié)同作用，該DEB材料與PSs的結(jié)合強(qiáng)度都高于單端結(jié)合(Single-end Binding, SEB) 位點(diǎn)材料，這有利于抑制PSs的穿梭。原位高能X射線衍射 (High Energy X-ray Diffraction, HEXRD) 表征顯示 (見圖8 (a) ) ，DEB位點(diǎn)能促進(jìn)固體Li2S2和液體PSs之間的快速有效轉(zhuǎn)化。對以1 C的倍率循環(huán)100次后的電池S陰極進(jìn)行S-二次離子的飛行時間二次離子質(zhì)譜 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 測試，結(jié)果表明(見圖8 (b)～(c) )，循環(huán)后的科琴黑 (Ketjen Black,KB) /S和3d-omsh/純碳/S陰極表現(xiàn)出的PSs穿梭引起的S遷移層強(qiáng)度最高，而3d-omsh/ZnS/S材料和3domsh/Co-N-C/S材料的S遷移層強(qiáng)度峰值變?nèi)酰?domsh/ZnS/Co-N-C/S材料沒有觀察S遷移層，證實(shí)了DEB位點(diǎn)在固定PSs方面的有效性。對循環(huán)后的鋰金屬進(jìn)行ToF-SIMS分析，結(jié)果顯示(見圖8 (d) ) ，在使用KB和未負(fù)載ZnS和SACo的三維材料做正極的電池中鑒定出S遷移層，表明有嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和鋰金屬腐蝕；使用SEB位點(diǎn)的材料時，循環(huán)后鋰金屬陽極表面S元素的強(qiáng)度變?nèi)醯匀豢梢姡谑褂肈EB位點(diǎn)的材料時，只有非常微弱的S信號可以在循環(huán)后鋰金屬陽極的表面上找到，證明DEB位點(diǎn)配置策略在抑制PSs穿梭上的有效性。

圖8 (a) 3d-omsh/ZnS, Co-N-C /S陰極在0.1 C下的充放電曲線和相應(yīng)的原位HEXRD圖；(b) 在1 C循環(huán)100次后S-二次離子的ToFSIMS深度分布圖；(c) 在1.0 C循環(huán)100次后的S-二次離子的ToF-SIMS深度分布的3D渲染圖： (i) KB/S，(ii) 3D -omsh/純碳/S，(iii) 3D-omsh/ZnS/S，(iv) 3D-omsh/ Co-N-C /S和 (v) 3D-omsh/ZnS, Co-N-C /S陰極；(d) 在循環(huán)的Li金屬陽極表面的ToF-SIMS S-元素映射圖： (i) Li-KB/S，(ii) Li-3D-omsh/純碳/S，(iii) Li-3D-omsh/ZnS/S，(iv) Li-3d-omsh/Co-N-C/S和 (v) 在1 C下100個周期后的Li-3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S電池[46]Fig.8 (a) Charge/discharge curve of the 3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cathode at 0.1 C and the corresponding in situ HEXRD patterns; (b) ～(c)ToF-SIMS depth profiles and 3D rendering of S-secondary ion distribution of cycled: (i) KB/S, (ii) 3d-omsh/pure carbon/S, (iii) 3domsh/ZnS/S, (iv) 3d-omsh/Co-N-C/S and (v) 3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cathodes after 100 cycles at 1 C; (d) ToF-SIMS S-element mappings on the surface of cycled Li metal anode of: (i) Li-KB/S, (ii) Li-3d-omsh/pure-carbon/S, (iii) Li-3d-omsh/ZnS/S, (iv) Li-3domsh/Co-N-C/S and (v) Li-3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cells after 100 cycles at 1 C[46]

5 總結(jié)與展望

本文對近年來SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。以影響催化劑性能的幾個主要關(guān)鍵參數(shù)為主線，分別從催化劑的金屬活性中心、配位環(huán)境、載體屬性、催化協(xié)同幾個方面分類討論總結(jié)了近年來的研究進(jìn)展?？偟膩碚f，目前，SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用研究工作還比較有限，該研究方向還有廣闊的研究空間和潛力。結(jié)合已有的研究結(jié)果，作者認(rèn)為，未來鋰硫電池用SACs的研究可側(cè)重在以下幾個方面：

(1) 催化活性中心。SACs的電催化性能與金屬原子的種類及其配位環(huán)境密切相關(guān)。目前涉及到的金屬原子種類很少，主要是第四周期的過渡金屬，如Fe、Ni、Co、Mn、V。未來在金屬原子的選擇上還有很多空間。另一方面，除了利用當(dāng)前研究最多的N原子來配位鍵合金屬原子外，其他雜原子如B、 O、 P、 S等可嘗試作為金屬配位的雜原子，調(diào)節(jié)金屬的配位環(huán)境，從而調(diào)節(jié)催化性能。

(2) SACs的載體屬性(如形貌、比表面積、導(dǎo)電性、溶解性等) 對催化劑的性能具有顯著影響?？紤]到硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性，碳材料目前是構(gòu)建SACs的首選載體。少量的極性載體，如MXenes和金屬硫化物，也被證明是出色的SACs載體材料。結(jié)合實(shí)際需求，選擇和設(shè)計(jì)制備具有特定屬性的SACs載體材料是很有必要和意義的。

(3) 受限于單原子催化劑的制備技術(shù)，SACs中的金屬載量很低，這將大大限制催化劑的性能。如何在保持原子級分散的前提下提高金屬載量依然是未來努力的重點(diǎn)。另外，引入已有的其他類型的催化劑(如異質(zhì)結(jié)、量子點(diǎn)等) 與SACs協(xié)同作用也是提升催化性能的方案之一。

(4) 硫物種之間的氧化還原反應(yīng)是多種中間產(chǎn)物的雙向轉(zhuǎn)化。目前，SACs與硫物種之間的催化作用機(jī)理仍然不清晰。結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)監(jiān)測SACs與硫物種之間的相互作用，有助于揭示SACs及其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，探索詳細(xì)機(jī)理，對進(jìn)一步有針對性地構(gòu)建SACs材料具有重要意義。

(5) 目前SACs的研究大部分處在基礎(chǔ)研究階段，如在半電池中研究其對鋰硫電池的容量和壽命的提升作用。順應(yīng)商業(yè)化要求，要研發(fā)低成本、高硫負(fù)載量、貧電解液條件下的高性能鋰硫全電池，還有很長的路要走。