單原子催化劑在鋰硫電池中的應(yīng)用

陳 超，雷 源，林 展,2，張山青,2

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院, 廣東 廣州 510006；2.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室 揭陽(yáng)分中心, 廣東 揭陽(yáng) 515200）

鋰硫電池因其超高的理論能量密度 (2 600 Wh·kg-1) 、價(jià)格低廉，以及環(huán)境友好等特性備受關(guān)注，被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想材料之一。另一方面，鋰硫電池的實(shí)際性能受到諸多因素的限制，其中多硫化物(Polysulfides, PSs) 的“穿梭效應(yīng)”是阻礙鋰硫電池商業(yè)化的關(guān)鍵問題，也是鋰硫電池體系研究的重點(diǎn)及難點(diǎn)[1-3]。早期，研究者們主要采用“吸附”策略應(yīng)對(duì)“穿梭效應(yīng)”，即利用材料對(duì)PSs的親和力 (吸附作用)錨定PSs并限制其擴(kuò)散[4-6]。但是，通過簡(jiǎn)單的吸附作用并不能從根本上解決PSs的擴(kuò)散問題，因?yàn)镻Ss在材料的表面會(huì)很快達(dá)到 (吸附) 飽和，限制PSs的進(jìn)一步吸附。近年來，采用“催化”策略緩解“穿梭效應(yīng)”得到了廣泛關(guān)注[7-9]。這種策略旨在通過催化作用提高硫物種之間轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快PSs與Li2S2/Li2S之間的轉(zhuǎn)化。這些具有催化作用的極性材料對(duì)PSs也有吸附能力，因此可以通過吸附-催化協(xié)同作用緩解“穿梭效應(yīng)”。代表性材料有摻雜雜原子的碳材料[10-11]、過渡金屬化合物[12-14]和異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[15-18]等。

單原子催化劑 (Single-atom Catalysts, SACs) 的概念由張濤等于2011年提出[19]，指該類催化劑中催化活性中心 (金屬) 以單個(gè)金屬原子的形式與載體中的雜原子鍵合并負(fù)載于載體表面。由于具有高催化活性位點(diǎn)利用率 (理論上100%的金屬原子利用率) 、均勻的金屬活性中心、獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，SACs在催化領(lǐng)域備受研究者們的青睞。目前，SACs在析氫[20-22]、析氧[23-25]、二氧化碳還原[26-28]等諸多領(lǐng)域均展示出不錯(cuò)的催化性能。

SACs的諸多特性使其在鋰硫電池領(lǐng)域中具有應(yīng)用前景。作為催化劑的活性中心，金屬原子對(duì)PSs具有強(qiáng)親和力，可通過吸附作用錨定PSs，并可催化加速硫物種之間的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。催化劑的載體一般為納米結(jié)構(gòu)、雜原子摻雜的碳材料。載體的納米結(jié)構(gòu)和極性表面有利于通過吸附和限域作用抑制PSs的擴(kuò)散，且碳材料的優(yōu)異導(dǎo)電性有利于其在正極和隔膜中的應(yīng)用。Yang等[29]首次報(bào)道了SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用。在該研究工作中，作者提出了Fe-N-C SAC可加快硫及其放電產(chǎn)物之間的可逆轉(zhuǎn)化。近年來，多種SACs被應(yīng)用于鋰硫電池的正極[30-31]、隔膜[32-33]、電解液[34]中，以提高硫物種之間的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

本文對(duì)近年來SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。以影響催化劑性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素為主線，對(duì)該領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行了分類總結(jié)和討論，并對(duì)SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的未來進(jìn)行了展望。

1 SACs的活性中心金屬原子

金屬原子作為SACs的活性中心，對(duì)硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響最大。Yang等[29]首次將SAC引入到鋰硫電池體系。他們將Fe單原子負(fù)載到多孔氮摻雜的碳材料中，并將所得的Fe-N-C SAC(FeSA) 用作正極硫載體，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。這一方面歸因于FeSA與PSs之間的強(qiáng)親和力以及PSs在介孔碳微球上的物理吸附，從而限制了PSs的移動(dòng)和穿梭；另一方面，F(xiàn)eSA可以作為電催化劑，加速可溶性PSs與不溶性的Li2S納米粒子之間的氧化還原反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)。如表1所示，目前，鋰硫電池領(lǐng)域內(nèi)報(bào)道過的SACs，活性中心均為第四周期的過渡金屬，即Fe、Ni、Co、Mn、V。這主要是因?yàn)檫@些金屬原子的d軌道未滿，有利于通過成鍵作用活化底物。另一方面，這幾種金屬的價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境友好。從報(bào)道過的有限的幾種金屬活性中心也可以看出，SACs在鋰硫電池領(lǐng)域的研究還有很大的潛力。

表1 報(bào)道過的SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用情況總結(jié)Table 1 A summary of SACs for Li-S battery application

少數(shù)研究者對(duì)比了具有不同金屬原子的SACs的催化性能。Zhang等[35]制備了氮摻雜石墨烯負(fù)載的Fe、Co、Ni SACs (FeSA、CoSA、NiSA) ，并將其應(yīng)用于鋰硫電池的隔膜涂層中。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SA催化劑對(duì)應(yīng)的電池展示出更低的充放電電壓差和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。PSs的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)e-SA、CoSA、NiSA催化劑對(duì)Li2S6的吸附量分別為4.10、3.05、2.97 μmol·m-2，即FeSA吸附量最高 (見圖1 (a) ) 。恒電流充放電曲線在比容量600 mAh·g-1時(shí)的充放電電壓對(duì)比顯示，F(xiàn)eSA電壓間隙最小 (見圖1 (b) ～ (c) ) ，說明FeSA相比其他SACs具有更佳的電化學(xué)活性。原位拉曼測(cè)試結(jié)果表明，使用單純PP隔膜的電池在放電結(jié)束后仍然能觀察到PSs的峰，而在具有FeSA修飾隔膜的電池中未檢測(cè)到 (見圖1 (d) ～ (e) ) ，表明其對(duì)PSs的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有促進(jìn)作用。

圖1 (a) 不同材料對(duì)Li2S6吸附的電化學(xué)滴定結(jié)果(附圖：12 h后Li2S6溶液的數(shù)碼照片)；(b) 0.5 C下的Li-S電池充放電曲線；(c) 600 mAh·g-1時(shí)不同隔膜的鋰硫電池電壓間隙；(d) 使用PP隔膜或FeSA隔膜的鋰電池循環(huán)伏安(CV)曲線(附圖：原位拉曼電池的數(shù)碼照片)； (e) 在(d) 中不同電壓下，F(xiàn)e/ NG修飾的鋰硫電池的原位拉曼光譜[35]Fig.1 (a) Electrochemical titrations of the Li2S6 adsorption on different material (Inset: digital photo of the Li2S6 solution after 12 h) ;(b) Charge-discharge curves of the Li-S batteries at 0.5 C; (c) Voltage gaps of the Li-S batteries with various separators at 600 mAh·g–1; (d) Cyclic voltammetry (CV) profiles of the Li-S cell with the PP separator or the FeSA-modified separator (Inset:digital photo of the in situ Raman cell); (e) In situ Raman spectra of the Li-S cell with the Fe/NG-modified separator at different voltages as indicated in (d) [35]

SACs對(duì)硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響不僅體現(xiàn)在對(duì)PSs的催化轉(zhuǎn)化上，還體現(xiàn)在對(duì)Li2S的催化轉(zhuǎn)化中。Cui等[36]通過理論計(jì)算研究了一系列SACs對(duì)Li2S沉積能壘的影響。結(jié)果表明，單原子V負(fù)載到氮摻雜石墨烯上制得的催化劑 (SAV@NG) 對(duì)應(yīng)的Li2S沉積能壘最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將SAV@NG用于鋰硫電池正極，實(shí)現(xiàn)了高硫含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%) 、快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué) (在3 C倍率下，容量為645 mAh·g-1)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性 (在0.5 C下容量衰減率為0.073%)。優(yōu)異的電池性能歸因于單原子V有效地捕獲溶解PSs，并提高了硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尤其是固態(tài)Li2S在放電和充電過程中的形成和沉積。

2 SACs的局部配位環(huán)境

SACs的金屬單原子并不是簡(jiǎn)單地物理分散于載體表面，而是與載體表面的雜原子通過化學(xué)鍵鍵合配位的。目前，大多數(shù)SACs中的金屬和載體中的雜原子是通過經(jīng)典的四配位體系構(gòu)建的。然而，近年來的研究表明，經(jīng)典四配位體系中對(duì)稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的對(duì)稱電子分布不利于某些反應(yīng)的進(jìn)行[67-68]。諸多電催化反應(yīng)證明，通過調(diào)整雜原子的配位數(shù)和配位雜原子的種類可以改變金屬原子的電子狀態(tài)，進(jìn)而影響SACs的電催化性能[69]。

2.1 配位數(shù)的影響

Shang等[70]通過密度泛函理論 (Density Functional Theory, DFT) 對(duì)Fe、N-共摻雜石墨烯 (FeNx,x=1,2,3,4) 的錨定機(jī)理以及Li2Sn在FeNx上的吸附進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，由于Fe和S原子發(fā)生強(qiáng)烈的軌道雜化并形成化學(xué)鍵，F(xiàn)eNx對(duì)Li2Sn具有強(qiáng)親和力。這將有利于抑制Li2Sn(n=4,6,8) 的溶解和擴(kuò)散，以及Li2S和Li2S2的均勻成核。此外，計(jì)算結(jié)果表明，隨著N原子配位數(shù)的增加，F(xiàn)e-N和Fe-C鍵長(zhǎng)變短，有利于增強(qiáng)Fe-N和Fe-C鍵的鍵能，進(jìn)而提高Fe原子在摻雜體系中的穩(wěn)定性。

Chen和Wang等[56]對(duì)比了Fe-N4和Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的Fe-N-C SACs材料在鋰硫電池正極的應(yīng)用?？梢暬疨Ss吸附和溶液紫外可見光譜 (Ultraviolet and visible spectrophotometry, UV-vis) 測(cè)試結(jié)果表明，具有Fe-N5配位結(jié)構(gòu)的SAC對(duì)Li2S6的吸附性能優(yōu)于Fe-N4配位結(jié)構(gòu)的SAC (見圖2 (a) )。電催化性能測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)e-N5-C材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)于Fe-N4-C材料的電流響應(yīng)和氧化還原電勢(shì)差 (見圖2 (b) )；過飽和的Fe-N5-C活性位點(diǎn)可以更有效地降低PSs轉(zhuǎn)化和Li2S成核的能壘 (見圖2 (c) )，從而加速電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。另外， Li2S到PSs的氧化過程中，F(xiàn)e-N5-C的線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry, LSV) 曲線顯示出-0.49 V的最低起始電位和最高的電流響應(yīng) (見圖2 (d) )，表明其對(duì)固體Li2S到PSs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有更優(yōu)的催化作用。

圖2 (a) N-C、Fe-N4-C、Fe-N5-C材料吸附Li2S6實(shí)驗(yàn)的溶液紫外可見光譜 (附圖:Li2S6吸附試驗(yàn)的數(shù)碼照片) ；(b) 不同電極的Li2S6對(duì)稱電池的CV曲線；(c) N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的Li2S沉積曲線；(d) N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的Li2S氧化LSV曲線[56]Fig.2 (a) UV-vis spectra of Li2S6 solution soaked by N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C (Inset: digital photographs of Li2S6 adsorption test) ;(b) CV curves of Li2S6 symmetric cells with different electrodes; (c) Li2S precipitation profiles of N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C;(d) LSV curves of Li2S oxidization of N-C, Fe-N4-C, and Fe-N5-C[56]

2.2 配位原子種類的影響

目前，絕大多數(shù)的SACs是通過載體上的N原子與金屬原子配位的。通過改變金屬配位原子，例如，用B，C，O，S，P原子替換N，可調(diào)節(jié)金屬原子的電荷分布，從而改變活性金屬中心的電化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響催化性能。

Sun等[57]構(gòu)建了多孔氮摻雜碳負(fù)載的FeSANx@PNC和多孔氮磷共摻雜碳負(fù)載的FeSAPN@PNC，其中FeSA-PN@PNC的配位結(jié)構(gòu)為FeN3P1。DFT計(jì)算結(jié)果表明， FeN3P1的d波段中心高于FeN4。較高的d波段中心有利于提高反鍵軌道能量，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的PSs親和性和更高的催化活性。FeSA-Nx@PNC表面對(duì)Li2S和Li2S6的結(jié)合能分別為-2.19 eV和-1.16 eV，而FeSA-PN@PNC表面的結(jié)合能則急劇增加到-2.58 eV和-1.49 eV，表明FeSAPN@PNC對(duì)Li2Sx的錨定能力更強(qiáng)。另外，基于FeSAPN@PNC和FeSA-Nx@PNC計(jì)算得到的Li2S分解的能壘分別為1.52 eV和1.64 eV，說明FeSA-PN@PNC使Li2S分解能壘降低，從而有利于硫氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。以上結(jié)果表明，用1個(gè)P原子取代FeN4配位體系中的一個(gè)N原子有利于增強(qiáng)對(duì)硫物種的吸附，并促進(jìn)硫物種之間氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

Zhang等[65]構(gòu)建了Mo-N3、Mo-N2C1和 Mo-N1C2三種SACs。Mo-N3結(jié)構(gòu)d波段中心離費(fèi)米能級(jí)最近，Mo-N1C2結(jié)構(gòu)中d波段中心離費(fèi)米能級(jí)最遠(yuǎn) (見圖3 (a) ～ (c) ) 。作者認(rèn)為，Mo-N3結(jié)構(gòu)對(duì)PSs的強(qiáng)吸附作用可能導(dǎo)致被吸附的PSs難以解吸，催化劑快速鈍化，從而降低活性硫的利用率，而Mo-N1C2結(jié)構(gòu)對(duì)PSs的吸附能力最弱，可能導(dǎo)致催化劑無法有效捕獲PSs；Mo-N2C1結(jié)構(gòu)可優(yōu)化Mo與PSs之間的吸附和催化轉(zhuǎn)化作用。吸附和電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mo-N2C1實(shí)現(xiàn)了在電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)過程中對(duì)PSs的吸脫附以及轉(zhuǎn)化。通過Mo K-edge X射線吸收光譜 (X-ray Adsorption Spectroscopy, XAS) 表征Mo-N2C1在充放電循環(huán)前后的演化過程，發(fā)現(xiàn)原始樣品和充電樣品的光譜形狀有很好的重疊 (見圖3 (d) ) ，表明Mo-N2C1具有很好的催化穩(wěn)定性。

圖3 (a)～(c) 不同結(jié)構(gòu)的d波段中心位置與PSs吸附-解吸能力關(guān)系示意圖；(d) 循環(huán)前后Mo-N2C1的K-edge XAS光譜[65]；(e) 不同放電狀態(tài)下S/BCN電極的原位時(shí)間分辨拉曼輪廓圖；(f) 不同放電狀態(tài)下的S/SAFes@BCN電極的原位時(shí)間分辨拉曼輪廓圖[58]Fig.3 (a)～(c) Schematic illustration of the relationship between d-band center positions and PSs adsorption-desorption capacities for different structures; (d) Mo K-edge XAS spectra of Mo-N2C1 before and after cycling [65]; (e) In-situ time-resolved Raman contour plots S/BCN electrodes at different discharge states ; (f) In-situ time-resolved Raman contour plots S/SAFes@BCN electrodes at different discharge state[58]

Wu和Zhang等[58]構(gòu)建了硼、氮共配位鐵SAC(SAFe @BCN) 。在非對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)N2-Fe-B2中，氮原子作為電子受體，硼原子作為電子供體，氮原子更容易從硼原子處得到電子，使金屬中心鐵原子保留3d電子。因此，N原子被B原子部分取代有利于金屬原子周圍的電子離域分布，從而增強(qiáng)對(duì)PSs的親和力，加速PSs轉(zhuǎn)化過程中的電荷轉(zhuǎn)移。原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在放電過程中使用BCN材料的電池可明顯檢測(cè)到PSs產(chǎn)物，而使用SAFe @BCN材料的電池中無明顯的PSs信號(hào) (見圖3 (e) ～ (f) )，證實(shí)了該SAC對(duì)硫物種的強(qiáng)親和力及其對(duì)硫還原過程的高電催化活性。

3 催化劑載體的影響

3.1 碳材料作為SACs的載體

SACs與載體中的雜原子通過鍵合分布于載體表面。因此，催化劑載體的屬性(如雜原子濃度及種類)會(huì)對(duì)金屬的錨定和活性中心的電子特性產(chǎn)生影響。另一方面，在鋰硫電池的應(yīng)用中，催化劑載體難免會(huì)與PSs接觸，載體的屬性(如與PSs的親和性)亦會(huì)對(duì)“穿梭效應(yīng)”產(chǎn)生影響。鋰硫電池中硫和硫化鋰固有的導(dǎo)電性差的問題導(dǎo)致了電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、硫利用率低等問題。碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性使其成為SACs載體的理想材料。豐富多樣的碳材料為SACs載體材料的選擇提供了廣闊的空間。

根據(jù)碳材料的結(jié)構(gòu)形貌可將其劃分為零維(0D) 、一維 (1D) 、二維 (2D) 、和三維 (3D) 材料。目前，研究者們報(bào)道過多種形貌的碳材料作為鋰硫電池用SACs的載體。Liu等[52]以經(jīng)典的MOF材料ZIF-8為前驅(qū)體，制備了負(fù)載FeSA的氮碳納米籠材料，并將其用作硫正極載體。納米籠豐富的多孔結(jié)構(gòu)和極性位點(diǎn)有效抑制了PSs的穿梭效應(yīng)，同時(shí)分散均勻的FeSA有效促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)過程中硫物種之間的轉(zhuǎn)化。Chen等[71]以ZIF-7為前驅(qū)體制備了負(fù)載ZnSA的高度有序氮摻雜碳納米管陣列作為鋰硫電池的正極硫載體。規(guī)則的1D碳納米管結(jié)構(gòu)促進(jìn)了在高硫負(fù)載下的電池反應(yīng)的快速傳質(zhì)，而碳納米管上負(fù)載的豐富的單原子活性位點(diǎn)有效加速了PSs的轉(zhuǎn)化。Ji 和Wu等[40]將CoSA負(fù)載于氮摻雜石墨烯上，并將其用作正極硫載體。該SAC材料實(shí)現(xiàn)了電池在高硫負(fù)載(6.0 mg·cm-2) 下的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)中每個(gè)循環(huán)的容量衰減率為0.029%。這得益于單分散鈷原子可以觸發(fā)PSs的表面介導(dǎo)反應(yīng)，而Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，可分別在放電和充電過程中促進(jìn)Li2S的形成和分解。

Sun等[59]使用硅藻土為模板制備了負(fù)載FeSA的3D結(jié)構(gòu)氮碳材料 (3DFeSA-CN) ，并將其用于鋰硫電池正極。作者對(duì)比了3DFeSA-CN與非3D結(jié)構(gòu)的負(fù)載FeSA的氮碳材料 (FeSA-CN) 對(duì)硫氧化還原反應(yīng)的電催化作用。在Li2S的沉積成核實(shí)驗(yàn)中，基于3DFeSA-CN的電池更快達(dá)到電流峰值，意味著Li2S的沉積和溶解更為快速。在對(duì)Li2S6的催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)中，與FeSA-CN材料相比，3DFeSA-CN材料的電池顯示出更尖銳的氧化還原峰和更小的電壓極化，表明其對(duì)硫氧化還原反應(yīng)有更強(qiáng)的催化加速作用。對(duì)比相應(yīng)峰的Tafel曲線，S@3DFeSA-CN電極具有更高的斜率，表明其更有利于鋰離子擴(kuò)散以及硫物種之間的氧化還原反應(yīng)。此外，3DFeSA-CN材料繼承了硅藻土模板獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，具有豐富的多級(jí)孔通道。這種多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)不僅可以實(shí)現(xiàn)高硫負(fù)載，還可以緩解電化學(xué)循環(huán)時(shí)的體積變化。對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行掃描電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope , SEM)表征，結(jié)果顯示，S@FeSA-CN陰極表面會(huì)產(chǎn)生大量硫化物和裂紋，而S@3DFeSA-CN表面相當(dāng)光滑，沒有明顯的開裂和團(tuán)聚 (見圖4) 。

圖4 0.2 C下循環(huán)200次后電極表面的掃描電鏡圖像：(a)～(b) S@3DFeSA-CN；(c)～(d) S@FeSA-CN；(e)～(f) S@CN[59]Fig.4 SEM images of the electrode surface after 200 cycles at 0.2 C: (a)～(b) S@3DFeSA-CN;(c)～(d) S@FeSA-CN; (e)～(f) S@CN[59]

3.2 極性材料作為SACs的載體

碳材料的非極性特性導(dǎo)致材料與極性PSs的相互作用較弱，限制了其在循環(huán)過程中束縛和限制PSs的能力[72]。因此，少數(shù)研究者使用了極性材料作為SACs的載體。

MXene材料，即2D過渡金屬碳化物/氮化物，由于優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、大比表面積和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等特點(diǎn)在儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注[73]。2015年，Nazar等[74]率先將MXene材料應(yīng)用于鋰硫電池陰極。此后，多種MXenes材料開始應(yīng)用在鋰硫電池領(lǐng)域[75-78]。Yang等[63]將單原子Zn引入到MXene材料Ti3AlC2中，制備了SAZn-MXene層狀材料。通過高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡 (High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADFSTEM) 圖像 (見圖5 (a) ) 揭示了MXene納米片上高度分散的亮點(diǎn) (Zn原子) 。在PSs吸附實(shí)驗(yàn)中，SA-Zn-MXene呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能 (見圖5 (b) ) ，這得益于SA-Zn-MXene與PSs之間的高結(jié)合能。CV曲線的對(duì)比顯示，與MXene相比，SA-Zn-MXene可以實(shí)現(xiàn)更高的電流密度 (見圖5 (c) ) ，表明SA-Zn-MXene可以更有效地加速PSs的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。進(jìn)一步的DFT計(jì)算表明，SA-Zn-MXene可大幅度降低限速步驟的能量勢(shì)壘 (Li2S2到Li2S) (見圖5 (d) ) 。因此，SAZn-MXene不僅可以有效吸附PSs，還可以促進(jìn)硫物種之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，從而實(shí)現(xiàn)鋰硫電池出色的電化學(xué)性能。

圖5 (a) 單原子鋅引入MXene的制備簡(jiǎn)圖(右圖是SA-Zn-MXene經(jīng)像差校正后的HAADF-STEM圖像)；(b) SA-Zn-MXene、MXene和super P的紫外/可見光譜和視覺吸附測(cè)試；(c) SA-Zn-MXene、MXene和super P的Li2S6對(duì)稱電池的CV曲線；(d) 多硫化鋰在SA-Zn-MXene和MXene上的吉布斯自由能譜[63]Fig.5 (a) The illustration of the fabrication of single atom zinc implanted MXene (SA-Zn-MXene) (the right figures in (a) are the aberration-corrected HAADF-STEM images of SA-Zn-MXene); (b) Visual adsorption tests of SA-Zn-MXene, MXene, and super P with their corresponding UV/vis spectra; (c) CVs of Li2S6 symmetric cells of SA-Zn-MXene, MXene, and Al foil; (d) The Gibbs free energy profiles of lithium polysulfides on SA-Zn-MXene and MXene[63]

金屬硫化物由于具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及豐富的邊緣活性位點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[79]。Xu和Mai等[62]將單原子Ni引入到層狀MoS2材料中，并將制得的SAC (SANi-MoS2) 用于鋰硫電池的隔膜修飾。多種表征結(jié)果證明Ni單原子被成功引入并均勻分布在MoS2結(jié)構(gòu)中 (見圖6 (a) ～ (c) ) 。CV測(cè)試結(jié)果表明，相比MoS2@PP和PP隔膜組裝的電池，SANi-MoS2@PP隔膜組裝的電池的還原電位更接近PSs標(biāo)準(zhǔn)還原電位，驗(yàn)證了SANi-MoS2材料對(duì)PSs還原反應(yīng)的促進(jìn)作用。對(duì)于Li2S2/Li2S和PSs之間轉(zhuǎn)變的氧化還原反應(yīng)過程，SANi-MoS2@PP隔膜的Tafel斜率比其他兩種隔膜的Tafel斜率都低。此外，在Li2S6對(duì)稱電池的催化性能測(cè)試中，SANi-MoS2@PP隔膜組裝的電池響應(yīng)電流最大。以上結(jié)果均證明SANi-MoS2材料有助于提高硫物種之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。使用該材料修飾的鋰硫電池隔膜實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能：在2 C的測(cè)試倍率下400次循環(huán)的每圈容量衰減率為0.01%；硫負(fù)載為7.5 mg·cm-2，電池在0.2 C下循環(huán)50次后仍保持5.9 mAh·cm-2的容量。

圖6 (a) Ni-MoS2納米片的HAADF-STEM圖像及其對(duì)應(yīng)的EDS圖譜；(b) Ni-MoS2納米片的原子分辨率圖像；(c) Ni-MoS2納米片的傅里葉變換后的原子分辨率圖像[62]Fig.6 (a) HAADF-STEM image of Ni-MoS2 nanosheets, and its corresponding EDS mapping; (b) Atomic resolution picture of the Ni-MoS2 nanosheets and (c) related FFT-filtered atomic resolution image[62]

4 多催化活性中心的協(xié)同

受當(dāng)前SACs合成技術(shù)的限制，載體材料上金屬原子的比例非常低[80](通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%) ，這無疑會(huì)影響催化劑的活性。為了提高活性中心的數(shù)目，研究者們嘗試通過多催化活性中心協(xié)同作用來提高SACs的催化性能。

Pan和Wu等[64]在氮摻雜多孔碳納米片接枝的碳納米管上同時(shí)引入了Co納米顆粒和單原子Zn (Co/SAZn@N-C/CNTs) ，并與單獨(dú)引入Co納米顆粒 (Co@NC/CNTs) 和單獨(dú)引入單原子Zn的材料 (SA-Zn@N-C)做了催化活性對(duì)比。通過組裝Li2S6對(duì)稱電池進(jìn)行CV測(cè)試以評(píng)價(jià)材料對(duì)PSs的催化效果。Co/SAZn@N-C/CNTs電極在0.404 V (A峰: Li2S6的還原) 、0.031 V (B峰: Li2S/ Li2S2氧化) 、0.309 V (C峰: Li2S6氧化為S) 和0.022 V (D峰: S還原為L(zhǎng)i2S6) 處顯示出4個(gè)明顯的氧化還原峰 (見圖7 (a) ～ (d) ) ；Co@N-C/CNTs和SA-Zn@N-C可以觀察到4個(gè)峰，但峰的電流密度較低；氮摻雜碳材料 (N-C) 只顯示2個(gè)峰。這說明在Co/SA-Zn@N-C/CNTs復(fù)合材料中原子分散的Zn-N4和Co納米顆粒的協(xié)同作用可以顯著加速PSs的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。恒電位Li2S成核測(cè)試結(jié)果表明，Co/SAZn@N-C/CNTs使Li2S沉淀的累積容量高達(dá)302.9 mAh·g-1(見圖7 (e) ～ (h) ) ，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Co@N-C/CNTs(263.2 mAh·g-1) 、SA-Zn@N-C (223.7 mAh·g-1) 和N-C(156.2 mAh·g-1) ，進(jìn)一步證明Co/SA-Zn@NC/CNTs對(duì)Li2S沉淀的催化活性最好。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Co/SA-Zn@N-C/ CNTs中鈷納米粒子和Zn-N4的耦合會(huì)誘導(dǎo)出最佳的電子結(jié)構(gòu)，能有效提高催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能力，尤其是Li2S的形成和分解的能力。

圖7 (a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs、(b) Co@N-C/CNTs、(c) S@SA-Zn@N-C和(d) S@N-C在-1 V～ 1 V掃描速率為0.1 mV·s-1時(shí)對(duì)稱電池的CV曲線，Li2S8作為陰極電解質(zhì)；(e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs、(f) Co@N-C/CNTs、(g) SA-Zn@N-C和(h) N-C在2.05 V下的恒電位放電曲線[64]Fig.7 CV curves of symmetric cells for (a) Co/SA-Zn@N-C/CNTs, (b) Co@N-C/CNTs, (c) S@SA-Zn@N-C and (d) S@N-C from -1 to 1 V at a scan rate of 0.1 mV·s-1.Potentiostatic discharge profiles at 2.05 V with Li2S8 catholyte of (e) Co/SA-Zn@N-C/CNTs,(f)Co@N-C/CNTs, (g) SA-Zn@N-C and (h) N-C[64]

Xu和Mai等[51]將Fe-Co雙金屬引入碳納米球構(gòu)造了負(fù)載Fe-Co雙金屬的SAC (Fe-CoNC) 。Li2S成核試驗(yàn)中，F(xiàn)e-CoNC復(fù)合電極電池的響應(yīng)電流峰值時(shí)間(1 891 s) 早于其他復(fù)合電極電池的響應(yīng)電流峰值(FeNC (2 626 s) ，CoNC (2 838 s) ，NC (3 158 s) )，且成核容量更高 (Fe-CoNC為409 mAh·g-1，高于FeNC(195 mAh·g-1)、CoNC (190 mAh·g-1) 和NC (183 mAh·g-1) )。這表明Fe-CoNC可以更好地改善Li2S成核動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)Li-S電池的液固反應(yīng)。另一方面，在Li2S溶解實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e-CoNC的溶解容量 (1 246 mAh·g-1) 高于CoNC (1 174 mAh·g-1)、FeNC (780 mAh·g-1) 和NC(674 mAh·g-1)，表明Fe-CoNC對(duì)Li2S去核化具有更高的催化活性。此外，單獨(dú)對(duì)比Co-NC與Fe-NC材料的成核容量、響應(yīng)電流以及溶解容量，結(jié)果表明FeNC更有利于Li2S成核，而CoNC更傾向于催化Li2S的溶解。以上結(jié)果證明了Fe-Co雙單原子的協(xié)同效應(yīng)，即Fe單原子更有利于Li2S成核，而Co單原子加速Li2S分解，從而改善Li-S電池的雙向氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

Zhao等[46]將極性ZnS納米顆粒和Co-N-C結(jié)構(gòu)的SAC嵌入到高度定向的大孔導(dǎo)電框架中構(gòu)建了雙端結(jié)合 (Double-end Binding, DEB) 位點(diǎn)的催化劑 (3domsh/ZnS/Co-N-C) 并將其用作正極硫載體。DFT計(jì)算結(jié)果表明，由于Co-N-C SAC和極性ZnS的協(xié)同作用，該DEB材料與PSs的結(jié)合強(qiáng)度都高于單端結(jié)合(Single-end Binding, SEB) 位點(diǎn)材料，這有利于抑制PSs的穿梭。原位高能X射線衍射 (High Energy X-ray Diffraction, HEXRD) 表征顯示 (見圖8 (a) ) ，DEB位點(diǎn)能促進(jìn)固體Li2S2和液體PSs之間的快速有效轉(zhuǎn)化。對(duì)以1 C的倍率循環(huán)100次后的電池S陰極進(jìn)行S-二次離子的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 測(cè)試，結(jié)果表明(見圖8 (b)～(c) )，循環(huán)后的科琴黑 (Ketjen Black,KB) /S和3d-omsh/純碳/S陰極表現(xiàn)出的PSs穿梭引起的S遷移層強(qiáng)度最高，而3d-omsh/ZnS/S材料和3domsh/Co-N-C/S材料的S遷移層強(qiáng)度峰值變?nèi)酰?domsh/ZnS/Co-N-C/S材料沒有觀察S遷移層，證實(shí)了DEB位點(diǎn)在固定PSs方面的有效性。對(duì)循環(huán)后的鋰金屬進(jìn)行ToF-SIMS分析，結(jié)果顯示(見圖8 (d) ) ，在使用KB和未負(fù)載ZnS和SACo的三維材料做正極的電池中鑒定出S遷移層，表明有嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和鋰金屬腐蝕；使用SEB位點(diǎn)的材料時(shí)，循環(huán)后鋰金屬陽(yáng)極表面S元素的強(qiáng)度變?nèi)醯匀豢梢?，而在使用DEB位點(diǎn)的材料時(shí)，只有非常微弱的S信號(hào)可以在循環(huán)后鋰金屬陽(yáng)極的表面上找到，證明DEB位點(diǎn)配置策略在抑制PSs穿梭上的有效性。

圖8 (a) 3d-omsh/ZnS, Co-N-C /S陰極在0.1 C下的充放電曲線和相應(yīng)的原位HEXRD圖；(b) 在1 C循環(huán)100次后S-二次離子的ToFSIMS深度分布圖；(c) 在1.0 C循環(huán)100次后的S-二次離子的ToF-SIMS深度分布的3D渲染圖： (i) KB/S，(ii) 3D -omsh/純碳/S，(iii) 3D-omsh/ZnS/S，(iv) 3D-omsh/ Co-N-C /S和 (v) 3D-omsh/ZnS, Co-N-C /S陰極；(d) 在循環(huán)的Li金屬陽(yáng)極表面的ToF-SIMS S-元素映射圖： (i) Li-KB/S，(ii) Li-3D-omsh/純碳/S，(iii) Li-3D-omsh/ZnS/S，(iv) Li-3d-omsh/Co-N-C/S和 (v) 在1 C下100個(gè)周期后的Li-3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S電池[46]Fig.8 (a) Charge/discharge curve of the 3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cathode at 0.1 C and the corresponding in situ HEXRD patterns; (b) ～(c)ToF-SIMS depth profiles and 3D rendering of S-secondary ion distribution of cycled: (i) KB/S, (ii) 3d-omsh/pure carbon/S, (iii) 3domsh/ZnS/S, (iv) 3d-omsh/Co-N-C/S and (v) 3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cathodes after 100 cycles at 1 C; (d) ToF-SIMS S-element mappings on the surface of cycled Li metal anode of: (i) Li-KB/S, (ii) Li-3d-omsh/pure-carbon/S, (iii) Li-3d-omsh/ZnS/S, (iv) Li-3domsh/Co-N-C/S and (v) Li-3d-omsh/ZnS, Co-N-C/S cells after 100 cycles at 1 C[46]

5 總結(jié)與展望

本文對(duì)近年來SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。以影響催化劑性能的幾個(gè)主要關(guān)鍵參數(shù)為主線，分別從催化劑的金屬活性中心、配位環(huán)境、載體屬性、催化協(xié)同幾個(gè)方面分類討論總結(jié)了近年來的研究進(jìn)展?？偟膩碚f，目前，SACs在鋰硫電池中的應(yīng)用研究工作還比較有限，該研究方向還有廣闊的研究空間和潛力。結(jié)合已有的研究結(jié)果，作者認(rèn)為，未來鋰硫電池用SACs的研究可側(cè)重在以下幾個(gè)方面：

(1) 催化活性中心。SACs的電催化性能與金屬原子的種類及其配位環(huán)境密切相關(guān)。目前涉及到的金屬原子種類很少，主要是第四周期的過渡金屬，如Fe、Ni、Co、Mn、V。未來在金屬原子的選擇上還有很多空間。另一方面，除了利用當(dāng)前研究最多的N原子來配位鍵合金屬原子外，其他雜原子如B、 O、 P、 S等可嘗試作為金屬配位的雜原子，調(diào)節(jié)金屬的配位環(huán)境，從而調(diào)節(jié)催化性能。

(2) SACs的載體屬性(如形貌、比表面積、導(dǎo)電性、溶解性等) 對(duì)催化劑的性能具有顯著影響?？紤]到硫及其放電產(chǎn)物的絕緣性，碳材料目前是構(gòu)建SACs的首選載體。少量的極性載體，如MXenes和金屬硫化物，也被證明是出色的SACs載體材料。結(jié)合實(shí)際需求，選擇和設(shè)計(jì)制備具有特定屬性的SACs載體材料是很有必要和意義的。

(3) 受限于單原子催化劑的制備技術(shù)，SACs中的金屬載量很低，這將大大限制催化劑的性能。如何在保持原子級(jí)分散的前提下提高金屬載量依然是未來努力的重點(diǎn)。另外，引入已有的其他類型的催化劑(如異質(zhì)結(jié)、量子點(diǎn)等) 與SACs協(xié)同作用也是提升催化性能的方案之一。

(4) 硫物種之間的氧化還原反應(yīng)是多種中間產(chǎn)物的雙向轉(zhuǎn)化。目前，SACs與硫物種之間的催化作用機(jī)理仍然不清晰。結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)監(jiān)測(cè)SACs與硫物種之間的相互作用，有助于揭示SACs及其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，探索詳細(xì)機(jī)理，對(duì)進(jìn)一步有針對(duì)性地構(gòu)建SACs材料具有重要意義。

(5) 目前SACs的研究大部分處在基礎(chǔ)研究階段，如在半電池中研究其對(duì)鋰硫電池的容量和壽命的提升作用。順應(yīng)商業(yè)化要求，要研發(fā)低成本、高硫負(fù)載量、貧電解液條件下的高性能鋰硫全電池，還有很長(zhǎng)的路要走。