Al2O3原位修飾Al集流體促進鈉均勻沉積/剝離

唐 芳，夏榮慶，芮先宏

（廣東工業(yè)大學 材料與能源學院, 廣東 廣州 510006）

隨著電動汽車和便攜式電子儲能設(shè)備需求的不斷增加，人們對高能量密度和低成本的儲能系統(tǒng)追求日漸強烈[1]，促使研究人員努力開發(fā)除鋰離子電池以外的可靠且低成本的儲能系統(tǒng)[2-3]。其中，鈉金屬電池受益于較高的理論比容量(1 166 mAh·g-1)、較低的還原電勢(2.71 V vs.標準氫電極)、豐富的鈉資源以及低成本，被認為是下一代大規(guī)模儲能技術(shù)最有潛力的候選者之一[4-5]。盡管如此，鈉金屬電池在實際應用中卻受到鈉枝晶生長、固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜易破裂等問題困擾[6-7]。

鈉金屬反復沉積/剝離過程中，由于基底表面常存在局部高電流密度，容易形成“尖端效應”；進一步，導致鈉離子通量集中，形成更大的鈉枝晶，甚至刺穿SEI膜[8-9]。SEI膜修復過程中鈉和電解質(zhì)的消耗會不斷增加，導致庫倫效率降低。另外，鈉枝晶根部容易接受電子并溶解，枝晶很容易從基底脫落形成“死鈉”，導致容量快速衰減。此外，如果尖銳的枝晶刺穿隔膜到達正極，電池短路，這可能會導致燃燒或爆炸[10-11]。

針對上述問題，目前的改性策略包括：加入電解液添加劑，構(gòu)建人工界面層[12-13]和調(diào)整集流體表面成核行為。其中，引入具有親鈉性或較高鈉離子傳導速率的人工界面層，不僅可以誘導鈉均勻沉積，而且還可以穩(wěn)定電極/電解液界面。例如，Xia等[14]采用簡單的機械軋制工藝在鈉金屬表面引入VN人工界面層。具有高親鈉性的VN人工界面層可以促進鈉均勻成核，實現(xiàn)鈉無枝晶均勻沉積。Na/VN對稱電池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2條件下，能穩(wěn)定循環(huán)670 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Lou等[15]通過三溴化磷(PBr3) 與鈉金屬的自發(fā)反應構(gòu)筑了NaBr和Na3P復合人工界面層(NaBrP)。具有豐富離子導電通道的Na3P極大地降低了Na+的擴散勢壘，大帶隙的NaBr使Na沿SEI膜表面快速遷移，促使鈉離子均勻分布，同時提高了界面穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)700 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。盡管人工界面層在穩(wěn)定電極/電解質(zhì)界面方面具有較好效果，但人工界面層的厚度、密度等隨制備工藝變化，難以簡單控制。而且鈉金屬電極利用率低的問題未能解決。

另外，調(diào)節(jié)集流體表面的成核行為以誘導均勻的鈉沉積也是防止鈉枝晶生長的有效方法[16-18]。尤其采用預沉積鈉金屬的方式，能有效調(diào)控鈉金屬的化學計量和提高鈉金屬利用率。例如，Liu等[19]報道了一種具有相互連接多孔結(jié)構(gòu)的三維鋁箔集流體，可以有效增加鈉的成核面積并降低鈉離子通量分布，誘導鈉均勻沉積。實驗結(jié)果表明，其對稱電池在電流密度0.5 mA·cm-2、面容量0.25 mAh·cm-2下，可穩(wěn)定循環(huán)1 000 h。此外，本課題組采用簡單的化學刻蝕技術(shù)制備了三維鋁納米片陣列集流體(Al NSARs)[20]，能實現(xiàn)快速可逆和無枝晶形態(tài)的鈉沉積/剝離，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Na/Al NSARs對稱電池在1 mA·cm-2/1 mAh·cm-2下，能穩(wěn)定循環(huán)750 h，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。三維集流體高的比表面積能降低局部電流密度誘導鈉均勻沉積，但其界面穩(wěn)定性仍不理想。

因此，設(shè)計具有高電極/電解液界面穩(wěn)定性的集流體十分重要。本文通過簡單的一步煅燒法設(shè)計構(gòu)筑了一種Al2O3原位修飾的Al箔集流體(Al@Al2O3)。鈉沉積過程中形成高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)層(Na-Al-O)，不僅可以調(diào)控集流體表面的成核行為，降低成核能壘，提高離子傳質(zhì)動力學，而且還能改善電極/電解液的界面穩(wěn)定性。此外，該集流體還能調(diào)控鈉金屬的沉積計量，提高鈉金屬的利用率?；诖?，Al@Al2O3集流體應用于鈉金屬負極表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 材料制備

首先，將商業(yè)鋁箔(99.9%)剪切成直徑為12 mm的圓形電極片。然后，將其放入管式爐中，在空氣氣氛中以5 ℃/min的速率升溫至400 ℃并恒溫4 h。退火后，得到Al@Al2O3。對比樣為未煅燒的商業(yè)鋁箔集流體(Al箔)。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(X-ray Diffractometer, XRD，日本Rigaku D/max 2500，Cu Ka，λ=0.154 18 nm)對樣品進行物相分析,使用橡皮泥固定樣品，測試角度為5°～80°，掃速為8°/min。采用掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM,日本Hitachi SU-8 220)探究樣品的表面形貌。采用X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS，美國 Escalab 250Xi)分析樣品的表面元素組成和價態(tài)。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

電池組裝過程都是在充滿氬氣且無水(<0.01×10-6)和無氧(<0.01×10-6)的手套箱中進行。使用的扣式電池型號為CR2023。

半電池組裝：以Al@Al2O3或Al箔為工作電極，鈉片為對電極，1 mol·L-1NaPF6-乙二醇二甲醚(NaPF6-DME)為電解液。半電池以固定容量的鈉金屬在Al@Al2O3或Al箔電極上沉積，然后以0.5 V的截止電壓剝離。半電池用以評價其庫倫效率、成核過電勢和交流阻抗。

對稱電池組裝：先采用半電池，在集流體上預沉積2 mAh·cm-2鈉金屬，再將電池拆開得到Na-Al@Al2O3或Na-Al電極。然后，以Na-Al@Al2O3或Na-Al同時作為正負極，組裝成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對稱電池，測試其長循環(huán)性能和交換電流密度。

全電池組裝：將磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3, NVP)活性物質(zhì)(質(zhì)量分數(shù)70%)，碳納米管導電劑(質(zhì)量分數(shù)20%)，聚偏氟乙烯黏結(jié)劑(質(zhì)量分數(shù)10%)加入N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone, NMP)溶劑中，攪拌48 h制得漿料。然后，將其均勻地涂在直徑12 mm的鋁箔集流體表面，在60 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到NVP電極片(其活性物質(zhì)負載量范圍為1～1.5 mg·cm-2)。其次，以NVP電極為正極，Na-Al@Al2O3或Na-Al(2 mAh·cm-2)為負極，1 mol·L-1NaPF6-DME為電解液，組裝成全電池，測試其電化學性能。

2 結(jié)果與討論

XRD圖譜顯示(見圖1(a))，商業(yè)鋁箔在2θ=38.4°、44.8°、65.2°和78.3°的衍射峰與面心立方Al(JCPDS 卡號85-1327)的(111) 、(200) 、(220) 和(311) 晶面相匹配。鋁箔退火后，樣品在2θ=40.2°和42.0°處出現(xiàn)新衍射峰，分別對應于六方晶系A(chǔ)l2O3(JCPDS 卡號10-0414) 的(204)和(205)晶面，說明鋁箔表面原位生長了一層Al2O3材料。進一步，采用XPS分析Al@Al2O3集流體的表面元素組成和化學價態(tài)。由XPS全譜圖可見(見圖1(b))，樣品主要由O和Al元素組成。在圖1(c)和(d)中，位于531.5 eV(O 1s)，74.5 eV和76.1 eV(Al 2p)譜峰對應于Al2O3。此外，采用SEM對Al箔和Al@Al2O3樣品的表面形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)Al箔表面有少量凹痕，但基本光滑平整(見圖1(e))；而Al@Al2O3樣品(見圖1(f))表面呈現(xiàn)均勻分布的細小納米顆粒。能譜儀(Energy dispersive spectroscopy,EDS)顯示Al和O元素均勻分布在Al@Al2O3樣品表面(見圖1(g))，說明鋁箔表面成功氧化。

圖1 Al和Al@Al2O3的XRD，XPS，SEM和EDS圖Fig.1 XRD patterns, XPS spectra, SEM images of Al and Al@Al2O3

為了探究Al@Al2O3集流體對鈉沉積/剝離電化學性能的促進作用，將Al@Al2O3電極與鈉金屬組裝成半電池，進行恒流充放電測試，并與Al箔進行對比。圖2(a)和(b)是它們在電流密度2 mA·cm-2和面容量2 mAh·cm-2條件下的恒流沉積/剝離曲線。Al@Al2O3集流體在1～200次沉積/剝離過程中電壓-容量曲線幾乎重合，并伴隨低的極化電壓(28 mV)，表明Al@Al2O3電極具有快速、可逆的鈉沉積/剝離能力。然而，Al箔電極表現(xiàn)出34 mV的高極化電壓和明顯的容量衰減，說明其鈉沉積/剝離的可逆性差。此外，還進一步探究了Al@Al2O3和Al箔的庫倫效率。如圖2(c)所示，在2 mA·cm-2/2 mAh·cm-2下，Al@Al2O3電極首次表現(xiàn)出略低的庫倫效率(98.4%)，但隨后的200圈循環(huán)過程中能保持99.9%的平均庫倫效率。根據(jù)文獻報道[21-24]和實驗結(jié)果，這應歸因于首次沉積過程中，Al2O3被鈉化形成具有快速鈉離子傳輸能力的Na-Al-O復合界面層，其在隨后的循環(huán)過程中能抑制鈉枝晶和不穩(wěn)定SEI膜的形成，提升了電極/電解液界面穩(wěn)定性和庫倫效率。相比較而言，Al箔電極的庫倫效率表現(xiàn)出明顯的震蕩，在160圈后，庫倫效率極速衰減，這歸因于鈉枝晶的持續(xù)積累和“死鈉”的出現(xiàn)。此外，如圖2(d)所示，Al@Al2O3電極甚至在更高的電流密度(3 mA·cm-2)和面容量(3 mAh·cm-2)下，首次庫倫效率仍高達98.7%，隨后還能以99.6%的平均庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)50圈，表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。

圖2 Al@Al2O3和Al的鈉沉積剝離曲線和庫倫效率Fig.2 Sodium plating/stripping curves, Coulombic efficiencies of Al@Al2O3 and Al

為了驗證Al@Al2O3電極與電解液界面的穩(wěn)定性，2 mAh·cm-2的鈉被沉積在Al或Al@Al2O3集流體分別組裝成Na-Al‖Na-Al和Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對稱電池。如圖3所示，在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2條件下，Na-Al‖Na-Al對稱電池在循環(huán)10 h時的極化電壓為24 mV，并隨著循環(huán)時間的增加不斷增大(38 mV，300 h)，最后350 h后，極化電壓突增，電池發(fā)生短路。極化電壓的顯著波動，表明電極/電解液界面不穩(wěn)定。相比較而言，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對稱電池表現(xiàn)出更小的極化電壓，且能在1 000 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)，說明Al@Al2O3電極在長循環(huán)過程中能維持電極/電解液界面穩(wěn)定，抑制鈉枝晶和“死鈉”的產(chǎn)生。

圖3 Al@Al2O3和Al對稱電池的時間-電壓曲線Fig.3 Time-voltage curves of Al@Al2O3 and Al symmetric batteries

為了闡明Al@Al2O3電極/電解液界面穩(wěn)定性機制，采用SEM觀察鈉在Al箔和Al@Al2O3表面沉積的形貌變化。如圖4(a)和(b)所示，首次沉積2 mAh·cm-2鈉時，Al箔表面基本致密，但有少量隨機分布的片狀鈉結(jié)構(gòu)；循環(huán)10次后(見圖4(c)和(d)) ，其表面疏松多孔，且片狀鈉逐漸堆積形成更為嚴重的苔蘚狀鈉枝晶。對于Al@Al2O3電極(見圖4(e)～(h))，鈉沉積均勻致密，且10次循環(huán)后仍能保持無枝晶狀態(tài)。

圖4 Al@Al2O3和Al沉積2 mAh·cm-2 Na的SEM圖Fig.4 SEM images of Al@Al2O3 and Al deposited with 2 mAh·cm-2 Na

采用交流阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)測試電極/電解液界面阻抗。如圖5(a)和(b)所示，Al@Al2O3電極首次鈉沉積表現(xiàn)出更低的阻抗；隨后，其在20次鈉沉積/剝離后，阻抗幾乎維持不變，表明界面穩(wěn)定性好。而Al箔電極由于枝晶生長，引起界面不穩(wěn)定導致阻抗增加。此外，對成核動力學也進行了研究。圖5(c)是Al@Al2O3和Al箔電極在0.5 mA·cm-2電流密度下的鈉成核電壓-比容量曲線，其插圖是圓形區(qū)域電壓-比容量的放大圖。Al@Al2O3和Al箔電極的成核過電勢分別為3.6和7.1 mV，表明Al@Al2O3電極具有低成核能壘。另外，還探究了離子傳質(zhì)動力學，通過tafel曲線測試交換電流密度的大小，能反映出電極與電解液界面的離子傳輸快慢。如圖5(d)所示，Al@Al2O3和Al箔電極的交換電流密度分別為7.1和5.9 mA·cm-2。Al@Al2O3電極具有更高的交換電流密度，歸因于高離子電導率的Na-Al-O層，使鈉離子快速地從電解液擴散到Al箔上，因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳質(zhì)動力學。此外，對首次剝離后的Al@Al2O3電極進行XPS表征，如圖5(e)全譜圖中，存在Na, F, P, O, Al五種元素。O 1s的高分辨精細譜如圖5(f)所示，位于530.8 eV，531.7 eV和533.4 eV譜峰分別對應于Na-O, Al-O和C-O，證實了Na-Al-O膜的存在。

圖5 Al@Al2O3和Al的EIS譜、成核過電勢和交換電流密度圖Fig.5 EIS spectra, nucleation overpotential and exchange current density of Al@Al2O3 and Al

進一步，將Na-Al@Al2O3電極與NVP正極匹配組裝成全電池。全電池恒流充電到3.6 V后，再恒壓充電15 min。圖6(a)展示了不同電流密度下的循環(huán)性能。Na-Al@Al2O3‖NVP全電池能以95 mAh·g-1的高放電比容量，在1～5 C的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)。在更高的電流密度20、30和50 C下，放電比容量仍然可以分別達到93、91和87 mAh·g-1。對于Na-Al‖NVP全電池，在1 C的低電流密度下，表現(xiàn)出約78 mAh·g-1的低放電比容量，歸因于電極/電解液界面不穩(wěn)定，導致放電比容量低。而在30、50 C的高電流密度下，容量快速衰減，放電比容量僅分別為73和70 mAh·g-1，歸因于“死鈉”形成。圖6(b)展示了不同電流密度下Na-Al@Al2O3‖NVP全電池的充放電曲線。在3.4 V能觀察到平穩(wěn)的充放電平臺和低的極化電壓。此外，Na-Al@Al2O3‖NVP全電池還進行了10 C長循環(huán)性能測試(見圖6(c))。受益于Na-Al-O固態(tài)電解質(zhì)層快速的鈉離子傳導速率和高穩(wěn)定性的電極/電解液界面，該電池250次循環(huán)后可保持92 mAh·g-1的高比容量，容量保持率為94%。然而，Na-Al‖NVP全電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和更高的極化電壓(見圖6(d))，200次循環(huán)后發(fā)生短路，進一步表明其電極/電解液界面不穩(wěn)定和鈉枝晶生長。

圖6 Al@Al2O3和Al的倍率性能、充放電曲線和長循環(huán)性能Fig.6 Rate capability, charge-discharge curves and long cycle performance of Al@Al2O3 and Al

3 結(jié)論

通過簡單的一步煅燒法成功制備了Al@Al2O3集流體，并應用于鈉金屬電池中。利用Al2O3被鈉化形成高離子電導率Na-Al-O膜，穩(wěn)定Al2O3電極/電解液界面層，降低成核能壘，提高鈉離子傳質(zhì)動力學，從而實現(xiàn)鈉無枝晶均勻沉積并表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 mA·cm-2和1 mAh·cm-2條件下，Na-Al@Al2O3‖Na-Al@Al2O3對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)1 000 h；甚至在10 C的高電流密度下NVP‖Na-Al@Al2O3全電池也能穩(wěn)定循環(huán)250次。Al@Al2O3優(yōu)異的鈉沉積/剝離性能和低成本將為開發(fā)高能量密度、高功率密度、實用化大型儲能系統(tǒng)提供理論和技術(shù)支撐。