電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定復(fù)合肥料中鉈含量的不確定度評定*

牛彥超, 馬欣萍, 黃河清

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062;2.上?；ぴ簷z測有限公司 上海 200062)

復(fù)合肥料是化學(xué)肥料的重要組成部分,產(chǎn)量大、市場占比高、大量元素含量高,是肥料施用的首選。鉈是一種重金屬元素,廣泛存在于含鉀、硫等的礦物質(zhì)中,相較于鎘、鉛、汞等常見的劇毒重金屬,鉈表現(xiàn)出更強的活性和毒性。復(fù)合肥料在生產(chǎn)過程中因使用的原料會引入微量的鉈,施用于土壤被作物吸收再經(jīng)人體攝入并富集[1-3],將嚴(yán)重危及生態(tài)及人體健康,因此鉈含量的測定非常有必要,且其準(zhǔn)確性與時效性對肥料的生產(chǎn)、銷售、監(jiān)管和土壤環(huán)境評價都有至關(guān)重要的意義。對于復(fù)合肥料中鉈含量,目前我國主要采用國家標(biāo)準(zhǔn)《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)中的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)進(jìn)行測定[4]。ICP-OES法抗元素干擾能力強[5],鉈分離富集效果好,檢出限低,準(zhǔn)確度和回收率高。ICP-OES法相較于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),具有操作簡便快捷的優(yōu)點。

測量不確定度用于表征合理賦予被測量數(shù)值的分散性,是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個參數(shù)[6],包含測量不確定度的測量結(jié)果才算完整[7-9]。本文按照GB 38400—2019,使用鹽酸-硝酸(3+1)混合酸消解提取-甲基異丁基甲酮萃取-ICP-OES法對復(fù)合肥料中鉈含量進(jìn)行了測定,依據(jù)《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)[6],對其測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定,以期為實驗室類似評定工作提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

主要儀器:iCAP 7400 Duo MFC型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,賽默飛世爾科技(中國)有限公司;ME204/02型分析天平,0～220 g,0.1 mg,梅特勒-托利多集團(tuán);移液器,1～10 mL、100～1 000 μL、20～200 μL,德國艾本德公司;Simplicity UV型超純水儀,默克密理博公司;DB-2EFS型石墨電加熱板,天津工興實驗室儀器有限公司;HH-21-8型恒溫水浴鍋,常州諾基儀器有限公司。

主要試劑:硝酸(GR)、鹽酸(GR)、甲基異丁基甲酮(AR)、碘化鉀(AR)、抗壞血酸(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;超純水,實驗室自制;鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液,100 mg/L,美國o2si標(biāo)準(zhǔn)品公司。

碘化鉀-抗壞血酸溶液:取30 g碘化鉀和20 g抗壞血酸,用超純水溶解定容至100 mL,搖勻。

鉈系列標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別移取鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mL,用硝酸(1+9)溶液定容至100 mL,配制成質(zhì)量濃度為0、0.02、0.10、0.50、2.00、5.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器條件

等離子觀測模式:水平;射頻發(fā)生器輸出功率:1.15 kW;霧化器流量:0.50 L/min;輔助氣流量:0.50 L/min;最大積分時間:30 s;樣品沖洗時間:50 s;波長:190.856 nm。

1.3 試驗步驟

稱取已研磨過篩處理的粒徑均小于0.50 mm的復(fù)合肥料樣品約5 g置于100 mL燒杯中,加入20 mL鹽酸-硝酸(3+1)混合酸并蓋上表面皿,于石墨電加熱板上加熱至沸,保持微沸15 min;稍微移開表面皿,繼續(xù)加熱至溶液約10 mL取下,冷卻,轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中,用超純水定容并搖勻過濾;移取20.00 mL濾液于50 mL比色管中,加入3 mL碘化鉀-抗壞血酸溶液,搖勻;加入5 mL甲基異丁基甲酮,振蕩萃取2 min,靜置15 min,用滴管取出大部分有機相到50 mL燒杯中,按照上述操作加入4 mL甲基異丁基甲酮繼續(xù)萃取2次;合并有機相,燒杯置于沸水浴中蒸干,加入5 mL硝酸,在石墨電加熱板上消解并蒸發(fā)溶液至體積約1 mL,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中,用超純水定容并搖勻,待進(jìn)樣測定;同時進(jìn)行空白試驗。從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣測定鉈系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以發(fā)射強度為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計算得到線性回歸方程。樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液均重復(fù)測定3次。

1.4 測定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

復(fù)合肥料中鉈含量測定的數(shù)學(xué)模型為:

(1)

式中:w——樣品中鉈含量,mg/kg;

V——樣品定容體積,mL;

D——樣品溶液稀釋倍數(shù);

m——樣品稱樣量,g;

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得樣品溶液中鉈的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 測量不確定度來源

根據(jù)測定步驟以及數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析,得到鹽酸-硝酸(3+1)混合酸消解提取-甲基異丁基甲酮萃取-ICP-OES法測定復(fù)合肥料中鉈含量的不確定度的主要來源包括測量重復(fù)性(A類不確定度)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品制備(天平稱量,前處理如定容體積、溫度變化等),見圖1。

圖1 復(fù)合肥料中鉈含量測量的不確定度來源

3 結(jié)果與討論

3.1 測定結(jié)果

將上述鉈系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定3次,得到對應(yīng)的發(fā)射強度,然后建立質(zhì)量濃度與校正發(fā)射強度(簡稱校正強度,見表1)的線性回歸方程為A=188.21ρ+2.073 5,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9,其中A為校正強度(cts/s),ρ為鉈質(zhì)量濃度(mg/L)。

表1 鉈標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果

將復(fù)合肥料樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定,結(jié)果見表2,鉈平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.32 mg/kg。

表2 復(fù)合肥料中鉈含量的測定結(jié)果

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書,標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L,相對擴(kuò)展不確定度為0.5%,k=2,則鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(ρ0)=0.5%/2=0.250%。

3.2.2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉈標(biāo)準(zhǔn)曲線是通過對系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定值進(jìn)行最小二乘法擬合得到的,線性回歸方程的斜率及截距的不確定度也將影響測定結(jié)果的不確定度。

按試驗方法對某樣品溶液和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行3次測定,由標(biāo)準(zhǔn)曲線求ρ0時產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(n)按式(2)和式(3)計算:

(2)

(3)

式中:Aj——標(biāo)準(zhǔn)溶液第j次測量所得校正發(fā)射強度,cts/s;

a——擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;

b——擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;

ρj——第j次測量的標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉈的質(zhì)量濃度,mg/L;

p——樣品溶液的測定總次數(shù);

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定總次數(shù);

ρ0——樣品溶液中鉈的質(zhì)量濃度,mg/L;

ρi——標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉈質(zhì)量濃度的測定值,mg/L。

ρ0取第一次測量濃度平均值1.509 6 mg/L,ICP-OES法測定鉈含量中最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度為:

0.020 1(mg/L)。

ICP-OES法測定鉈含量最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(n)=u(n)/ρ0=1.331%。

3.2.4 樣品制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

樣品制備的不確定度來源: ①天平稱量引入的不確定度; ②樣品第一次定容體積引入的不確定度; ③樣品溶液稀釋引入的不確定度; ④樣品第二次定容引入的不確定度。

樣品制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ur(s)=(0.006%2+0.041%2+0.032%2+0.061%2+

3.2.5 樣品測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在重復(fù)性條件下,對同一樣品進(jìn)行6次測定,結(jié)果見表2。

3.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量統(tǒng)計見表3。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽

取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度為U=u×k=0.46(mg/kg)。復(fù)合肥料中總鉈的測量結(jié)果為(7.32±0.46) mg/kg(k=2)。

4 結(jié)語

本文按照GB 38400—2019中的方法對復(fù)合肥料中鉈的含量進(jìn)行了測定。復(fù)合肥料中鉈含量測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、樣品制備以及樣品測量重復(fù)性,其中樣品測量重復(fù)性與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋是測定結(jié)果不確定度的主要來源。因此,在日常檢測過程中,應(yīng)注意保持儀器設(shè)備的穩(wěn)定性,同時應(yīng)選取量程合適并已校準(zhǔn)的移液器、容量瓶,從而降低以上2項不確定度來源所引入的不確定度。