環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造砂巖單軸力學(xué)性質(zhì)研究

晏敏，鄧金根，田得糧，蔚寶華，肖強(qiáng)忠，陳卓

1 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300459

2 中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與工程國家重點實驗室，北京 102249

3 中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459

0 引言

在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域，為了解油氣生產(chǎn)過程中巖石骨架的變形破壞規(guī)律，通常需要進(jìn)行室內(nèi)的模擬實驗。室內(nèi)模擬所使用的巖心一般分為天然巖心和人造巖心2 類，其中天然巖心包括油田現(xiàn)場巖心和天然露頭。考慮到現(xiàn)場取芯的高成本以及天然巖心性質(zhì)的隨機(jī)性，人造巖心以其易于獲取和性質(zhì)可控的特點在室內(nèi)研究中得到廣泛應(yīng)用。

根據(jù)Stimpson[1]對人造巖心制備方法的總結(jié)，固結(jié)型材料的膠結(jié)劑主要有石膏、水泥、油、石蠟、樹脂、塑膠及粘土等。隨著人造巖心技術(shù)的發(fā)展，一些新的膠結(jié)劑，如酒精松香溶液[2-3]、凡士林[4-5]等也逐漸被用于人造巖心的制備。人造巖心通常以河砂、石英砂等顆粒類材料為基礎(chǔ)，或按需添加一些其他的骨架材料(如重晶石和鐵粉[6])，再選取合適的膠結(jié)劑進(jìn)行制備?，F(xiàn)有的方法中，環(huán)氧樹脂膠結(jié)法在巖心的相似性、制備的難易程度以及可重復(fù)性等方面體現(xiàn)出較大的優(yōu)越性[7]。因此，環(huán)氧樹脂膠結(jié)法在人造巖心的制備及相關(guān)研究中得到了較為廣泛的應(yīng)用。

Klimentos等[8]使用Araldite公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂CY1301，以石英砂或玻璃珠為骨料，進(jìn)行人造砂巖的制備，并對巖心的孔滲特性進(jìn)行了研究。皮彥夫[9]使用石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)技術(shù)，制備了與地層的非均質(zhì)性、孔隙度和滲透率模擬程度高，可重復(fù)性好的人造巖心。熊鈺[7]等提出了一種基于環(huán)氧樹脂膠結(jié)的弱膠結(jié)高滲疏松砂巖人造巖心制備方法，并通過人造巖心與天然巖心之間的物性、結(jié)構(gòu)及膠結(jié)程度的對比分析了該技術(shù)的可靠性。徐宏光[10]等為模擬特高滲疏松砂巖，使用河砂、膨潤土和環(huán)氧樹脂為原料進(jìn)行人造巖心的制備，并從巖心的孔滲特性、膠結(jié)類型、力學(xué)性質(zhì)等多個方面對巖心的可靠性進(jìn)行了分析。謝昊君等[11]為制備具有親水性的巖心，使用改性的環(huán)氧樹脂及固化劑作為膠結(jié)劑，實現(xiàn)了巖心潤濕性的改變。

對于環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心的性質(zhì)及其影響因素，目前也有不少的研究。例如，鄭明明等[12]使用環(huán)氧樹脂E44/聚酰胺樹脂650 固化體系和鈉膨潤土作為粘結(jié)劑，提出了一種人造長巖心的制備方法，并通過正交設(shè)計方法對影響巖心孔隙度和滲透率的主要因素及其機(jī)理進(jìn)行了分析。周春玲等[13]在使用環(huán)氧樹脂作為膠結(jié)劑制備人造巖心時，對影響巖心滲透率的諸多因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為石英砂砂型、比例，膠結(jié)物含量、比例，以及壓制壓力對巖心滲透率有影響。李芳芳等[14]提出了一種大尺寸石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)巖心制備方法，并認(rèn)為石英砂粒度分布和膠結(jié)劑含量是影響巖心孔滲的最主要因素。為獲得與天然巖心更加相似的三維結(jié)構(gòu)(如孔喉、裂隙分布等)，3D打印技術(shù)逐漸被用于人造巖心的制備[15]。郭萬江等[16]使用環(huán)氧樹脂作為膠結(jié)劑，通過3D打印進(jìn)行了三維縫洞型油藏物理模型及巖心的制備，刻畫出更加真實的巖石結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，3D打印巖心的膠結(jié)材料多樣，并不局限于一種，如水泥[17]、PLA(聚乳酸)[18]、呋喃樹脂[19]等。

然而，盡管環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心的制備方法相對簡單，目前也有不少關(guān)于其制備及性質(zhì)的研究,但這些研究很少涉及巖心的力學(xué)性質(zhì)。盡管徐宏光等[10]和李芳芳等[14]在其研究中涉及到巖心的力學(xué)性質(zhì)，但也只是考慮了巖心的抗壓強(qiáng)度大小及其制備過程中的影響因素，對于巖心的變形及破壞后的特征方面的力學(xué)性質(zhì)則無涉及。而人造巖心與天然巖心在力學(xué)性質(zhì)方面的相似性對于室內(nèi)力學(xué)實驗相關(guān)研究是十分重要的。一般而言，環(huán)氧樹脂作為一種有機(jī)膠黏劑，雖然具有較好的粘結(jié)力，但也具有一定的韌性?；诃h(huán)氧樹脂膠結(jié)的人造巖心在力學(xué)性質(zhì)上體現(xiàn)出更強(qiáng)的塑性，和天然巖心的脆性有一定的差距[1]。Araujo-Guerrero等[20]則對3D打印的樹脂膠結(jié)人造巖心從單三軸、厚壁圓柱筒等實驗方面對巖心的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了較為全面的分析。不過其所用樹脂為呋喃樹脂，而非環(huán)氧樹脂。同時，盡管有些學(xué)者在研究中表明了膠結(jié)劑為環(huán)氧樹脂，但卻并未明確說明環(huán)氧樹脂的具體類型。目前市場上的環(huán)氧樹脂膠黏劑以雙酚A型環(huán)氧樹脂為主流，也是人造巖心制備過程中使用較多的環(huán)氧樹脂。而實際上，環(huán)氧樹脂種類繁多，不同類型的環(huán)氧樹脂膠黏劑其性質(zhì)差異較大。當(dāng)使用不同的環(huán)氧樹脂作為膠結(jié)劑時，制備的巖心性質(zhì)可能會發(fā)生改變。因而有必要針對不同類型的環(huán)氧樹脂膠黏劑進(jìn)行對比研究。此外，環(huán)氧樹脂在使用過程中一般存在老化現(xiàn)象[21]。當(dāng)巖心長時間浸泡在流體中時，其力學(xué)性質(zhì)可能因膠結(jié)物的老化而發(fā)生變化。而巖心浸泡流體后的力學(xué)性質(zhì)變化尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

因此，本文針對不同類型的環(huán)氧樹脂固化體系膠結(jié)人造砂巖進(jìn)行力學(xué)性質(zhì)的研究。以最常使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂/低分子聚酰胺固化體系為基礎(chǔ)，分別改變環(huán)氧樹脂及固化劑類型，制備了基于不同環(huán)氧固化體系的人造砂巖，并測試了其力學(xué)性質(zhì)。對于特定的固化體系，研究了人造巖心力學(xué)性質(zhì)的主要影響因素。針對環(huán)氧固化物的老化問題，對巖心的流體敏感性進(jìn)行了測試，討論了人造巖心在流體浸泡條件下的老化機(jī)理。

1 人造砂巖制備

1.1 制備原理

為模擬地層巖石顆粒之間的膠結(jié)作用，采用環(huán)氧樹脂固化體系作為膠黏劑，使之與砂均勻混合，形成包裹體，通過壓制成型、加熱固化等過程，制成具有一定強(qiáng)度的人造巖心。

巖心的性質(zhì)與固化體系密切相關(guān)，不同環(huán)氧樹脂和固化劑對巖心力學(xué)性質(zhì)可能產(chǎn)生較大影響。常用的固化體系一般以雙酚A型環(huán)氧樹脂E44 或E51 配合低分子聚酰胺650(以下簡稱650)為基礎(chǔ)，其固化物強(qiáng)度高，但具有一定的韌性，抗沖擊能力好。由于天然巖心一般具有一定的脆性，因此考慮改變樹脂、固化劑類型，增加固化體系的脆性，使人造巖心性質(zhì)與天然巖心更加接近。使用酸酐固化劑和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P設(shè)計了2 個新的固化體系，環(huán)氧樹脂E44/酸酐和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P/酸酐固化體系。分別使用這3 種固化體系為膠黏劑進(jìn)行人造巖心的制備，并對巖心力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行對比分析。

1.1.1 環(huán)氧樹脂E44/650 固化原理

環(huán)氧樹脂E44 是雙酚A型環(huán)氧樹脂的一種，E44是其產(chǎn)品名稱，代表該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.44。其分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示?；顫姷沫h(huán)氧基團(tuán)分布在分子鏈的兩端，能與多種固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，生成高強(qiáng)度的固化物。由于苯環(huán)的存在，固化物具有高硬度、耐熱性等性能，但同時又含有亞甲基、醚鍵等柔順結(jié)構(gòu)，因而綜合性能優(yōu)越[22]。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure formula of bisphenol-A epoxy resin

當(dāng)用作膠黏劑時，E44 通常搭配多胺類固化劑使用。常用的多胺類固化劑為低分子聚酰胺，或稱聚酰胺—多胺，其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2 所示。低分子聚酰胺中的活潑氫可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，生成具有一定韌性、耐沖擊性的固化物。

圖2 聚酰胺—多胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structure formula of polyamide-polyamine

多胺類固化劑固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)如圖3 所示，主要通過多胺的活潑氫對環(huán)氧基加成完成，同時伴隨羥基與環(huán)氧基的反應(yīng)，并生成醚鍵，最后形成立體網(wǎng)狀固化物[23]。由于環(huán)氧樹脂E44 和低分子聚酰胺650 性質(zhì)粘稠，為方便操作，同時加入7.5%的無水乙醇作為稀釋劑進(jìn)行使用。

圖3 多胺固化環(huán)氧樹脂E44 反應(yīng)過程Fig.3 Curing of E44 by polyamines

1.1.2 環(huán)氧樹脂E44/酸酐固化原理

在膠黏劑領(lǐng)域，通常需要對環(huán)氧固化物進(jìn)行增韌改性以滿足對力學(xué)性能的要求[24]。相反，為提高人造巖心的脆性，則考慮增加固化物的脆性。酸酐固化劑一般為低分子化合物，不具有長鏈結(jié)構(gòu)。因此，相比較而言，其對固化物的增韌效果可能小于低分子聚酰胺。本實驗中所使用的酸酐為甲基六氫苯酐(MHHPA)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 甲基六氫苯酐化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.4 Chemical structure formula of Methyl hexahydrophthalic anhydride

酸酐固化雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)過程如圖5 所示。酸酐被環(huán)氧基開環(huán)后得到的羧酸與環(huán)氧基反應(yīng)生成羥基，而生成的羥基繼續(xù)將酸酐開環(huán)，如此反復(fù)進(jìn)行[23]。而與該反應(yīng)并行發(fā)生的副反應(yīng)是其他環(huán)氧基與生成的羥基的反應(yīng)，并生成醚鍵。

圖5 酸酐固化環(huán)氧樹脂E44 反應(yīng)過程Fig.5 Curing of E44 by anhydrides

1.1.3 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P/酸酐固化原理

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂含有2 個及以上環(huán)氧基團(tuán)，且環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上[25]。與雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，其分子結(jié)構(gòu)不含有苯環(huán)和羥基。如圖6 所示為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，2021P為該環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品名稱。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P的分子結(jié)構(gòu)特點決定了其固化物獨(dú)特的性能。由于其環(huán)氧當(dāng)量小，固化物交聯(lián)密度相對雙酚A型環(huán)氧樹脂更大，因而強(qiáng)度更高。同時，剛性脂環(huán)的存在使其具有良好的熱穩(wěn)定性和一定的脆性[23]。

圖6 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 Chemical structure formula of cycloaliphatic epoxy resin 2021P

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂一般使用酸酐類固化劑并配合促進(jìn)劑進(jìn)行固化[26]。雙酚A 型環(huán)氧樹脂和酸酐反應(yīng)之所以不需要加入促進(jìn)劑，是因為環(huán)氧樹脂本身含有的羥基可以與酸酐反應(yīng)。而對于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P，其本身并不含活潑氫，因此需要加入一定的促進(jìn)劑來促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行。較為常用的環(huán)氧樹脂促進(jìn)劑為叔胺類促進(jìn)劑DMP-30，其分子結(jié)構(gòu)如圖7 所示。促進(jìn)劑的加量沒有嚴(yán)格要求，但相對較低。對于酸酐類固化劑，DMP-30 參考用量為固化劑的0.5%～5%[27]。

圖7 促進(jìn)劑DMP-30 化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.7 Chemical structure formula of accelerator DMP-30

在叔胺類促進(jìn)劑存在的條件下，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)如圖8 所示。在促進(jìn)劑的作用下，酸酐與環(huán)氧基的反應(yīng)反復(fù)交替進(jìn)行，最終形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[28]。與環(huán)氧樹脂E44 和酸酐的固化反應(yīng)不同的是，在叔胺類促進(jìn)劑存在的條件下，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和酸酐反應(yīng)過程中的成醚副反應(yīng)會被抑制，最終形成聚酯型的結(jié)構(gòu)[29]。

圖8 酸酐固化2021P反應(yīng)過程Fig.8 Curing of 2021P by anhydrides

1.1.4 固化劑用量

環(huán)氧樹脂固化劑的比例一般和固化劑的種類、固化劑活潑基團(tuán)的數(shù)量、固化劑分子量以及樹脂的環(huán)氧值等因素有關(guān)。

對于低分子聚酰胺650，其用量參考多胺類固化劑推薦用量，計算公式為[30]：

式中，W為100 g環(huán)氧樹脂所需固化劑的用量，g；M為固化劑的相對分子質(zhì)量；n1為胺的活潑氫原子數(shù)；a為胺的純度，%；E為樹脂的環(huán)氧值。

對于甲基六氫苯酐，其用量參考酸酐類固化劑的用量，計算公式為[30]：

式中，n2為單個分子中酸酐基團(tuán)的數(shù)目；K為經(jīng)驗系數(shù)(0.7～1.0 之間，通常取0.85)，可通過實驗測試固化物性能來確定。對于酸酐固化劑，在有促進(jìn)劑存在時，由于不存在副反應(yīng)，羧酸鹽陰離子只和環(huán)氧基反應(yīng)，因而此處經(jīng)驗系數(shù)直接取理論值1.0。

除固化劑比例外，環(huán)氧樹脂的固化行為還受溫度條件的影響。對于低分子聚酰胺固化劑，當(dāng)與雙酚A型環(huán)氧樹脂配合使用時，通常在常溫下數(shù)小時內(nèi)即可發(fā)生明顯的固化，但仍然需要數(shù)天才能完成較高程度的固化。為加快固化速度，可以對低分子聚酰胺采用加熱固化的方式，固化速度顯著加快，且固化更完全。而對于酸酐類固化劑，幾乎都需要在中高溫下才能將環(huán)氧樹脂充分固化[27]。

本實驗中各固化體系的固化劑比例及固化條件如表1 所示。對于1#和3#，除了固化劑外，還分別添加占樹脂含量7.5%的無水乙醇和占固化劑含量1%的促進(jìn)劑DMP-30。

1.2 制備流程

(1)使用粒徑約350 μm的河砂作為骨料，烘干數(shù)小時以去除水分；同時應(yīng)篩除雜質(zhì)和大顆粒，保證顆粒尺寸分布在砂巖粒度范圍內(nèi)；

(2)將樹脂、固化劑以及促進(jìn)劑等按比例配置成膠黏劑，并與砂按比例混合均勻，形成包裹體；為保證巖心長度一致，每個巖心所用砂的質(zhì)量均取50 g；這樣制備的巖心長度略長于50 mm，經(jīng)后期加工后，剛好可用于制備一個直徑25 mm，長度50 mm的標(biāo)準(zhǔn)巖心；

(3)將砂膠混合物裝入直徑25 mm的厚壁圓柱筒模具中，通過單軸加載裝置，以10 mm/min的速度進(jìn)行軸向的位移加載，使最終載荷達(dá)到40 MPa，并保持5 min，從而使巖心被充分壓實。在正式加載前，先預(yù)加載至5 MPa，卸去軸壓，然后將厚壁圓柱筒和下柱塞之間的支撐環(huán)取出，然后進(jìn)行正式加載(見圖9)。取下支撐環(huán)后，在軸向加載過程中，上下柱塞可相向?qū)r樣加壓，從而減小上下端壓實程度的非均勻性。經(jīng)壓實的巖心已初具一定的粘結(jié)強(qiáng)度，容易從模具中完整取出；

圖9 巖心壓制過程示意圖Fig.9 Schematic diagram of the sample compaction

(4)將成型的巖心從模具中取出，并使用鼓風(fēng)干燥箱對巖心進(jìn)行加溫固化；由于巖心固化前的強(qiáng)度主要來源于壓實作用，因而較為脆弱，加溫固化前應(yīng)注意避免對巖心的損傷；

(5)將固化好的巖心(如圖10 所示)取出，室溫下冷卻并置于密封袋中保存。

圖10 制備好的標(biāo)準(zhǔn)巖心Fig.10 The prepared standard cores

2 實驗結(jié)果

2.1 不同固化體系巖心基本物理性質(zhì)

使用3 種不同固化體系作為粘結(jié)劑，與相同粒徑和組成的河砂混合，經(jīng)壓制和加熱固化后，對其基本物理性質(zhì)進(jìn)行了測試?？紫抖群蜐B透率分別通過氣體孔隙度測量儀和氣體滲透率測量儀，對直徑25 mm、長度50 mm左右的巖心測試得到。密度則通過巖心的長度和質(zhì)量計算得到。結(jié)果如表2 所示。表中樹脂用量指的是環(huán)氧樹脂占砂質(zhì)量的百分比。

表2 巖心基本物理性質(zhì)Table 2 Basic physical properties of the samples

可以看出，3 種不同固化體系下的巖心均展現(xiàn)出較好的孔滲特性。其中1#的滲透率明顯低于其他2 個巖心，這主要是由固化物的性質(zhì)所造成的。對于1#巖心，其使用的E44 和低分子聚酰胺都是高粘流體，在與砂混合的時候相對困難，而且容易把很多小顆粒直接膠成一團(tuán)，并堵塞孔喉，從而造成滲透率的下降。由于MHHPA和2021P均為相對低粘流體，因此2#和3#巖心的顆粒不容易被膠結(jié)成團(tuán)，從而表現(xiàn)出更好的滲透性能。

2.2 不同固化體系巖心變形及破壞特征

2.2.1 單軸應(yīng)力—應(yīng)變曲線

為獲取巖心的單軸變形特征，使用TAW-1000 深水孔隙壓力伺服實驗系統(tǒng)，采用變形控制的方式，對直徑25 mm、長度50 mm的標(biāo)準(zhǔn)巖心進(jìn)行單軸加載。加載過程中，通過傳感器采集巖心在軸向和徑向的變形數(shù)據(jù)以及軸向應(yīng)力大小。

如圖11 所示為3 種不同固化體系下巖心和儲層巖心的單軸應(yīng)力—應(yīng)變曲線。對于巖心強(qiáng)度，盡管環(huán)氧樹脂占比相同，但不同固化體系的巖心強(qiáng)度差異較大，2021P/MHHPA固化體系的巖心表現(xiàn)出更好的膠結(jié)性能。同時，從巖心的峰前和峰后變形行為可以看出，2021P/MHHPA體系巖心的峰前變形量小，峰前硬化階段較短，且不明顯，而峰后軟化較為迅速，且軟化模量較大。而對于其他2 個巖心，則峰前變形更大，硬化較為明顯，而峰后軟化則相對較慢，且軟化模量小。這說明2021P/MHHPA固化體系的巖心相對其他2 個固化體系的巖心具有更高的脆性。

圖11 不同固化體系巖心應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.11 Stress-strain curves of artificial samples cured by different systems

將人造巖心的應(yīng)力—應(yīng)變曲線與天然巖心對比可以看出，和其他2 個固化體系的巖心相比，使用2021P/MHHPA固化體系制備的人造巖心在峰前峰后變形行為方面與天然巖心性質(zhì)相對更為接近。

2.2.2 巖心破壞特征

由于天然砂巖一般具有一定的脆性，在單軸破壞時通常表現(xiàn)為局部化的變形特征，破壞后出現(xiàn)與豎直方向呈一定夾角的破壞線。因此，在單軸實驗結(jié)束后，對3 種不同固化體系巖心的破壞特征進(jìn)行了分析。

如圖12 所示為3 種不同固化體系巖心以及天然巖心的單軸破壞形態(tài)。對于2021P/MHHPA固化的巖心，其表面可見一些分布的裂縫。而對于E44 膠結(jié)的2 個巖心，在相同軸向變形條件下，巖心并未發(fā)生明顯的局部化變形特征，而是表現(xiàn)為相對均勻的軸向壓縮和徑向膨脹。這說明相對于使用E44 膠結(jié)的巖心，2021P/MHHPA固化的巖心具有更好的脆性。

圖12 不同固化體系巖心單軸破壞形態(tài)(a.E44/650；b.E44/MHHPA；c.2021P/MHHPA；d.天然巖心)Fig.12 Failure form of the samples prepared with different curing systems (a.E44/ 650; b.E44/MHHPA; c.2021P/MHHPA; d.natural core)

同時，與天然巖心的破壞特征相比，3 種人造巖心均未出現(xiàn)與天然巖心類似的明顯的傾斜破壞線。

2.3 流體浸泡后的巖心力學(xué)性質(zhì)

由于儲層巖石通常被流體所飽和，在研究巖石的變形破壞行為時，一般需要考慮流體的作用。對于人造巖心，通過復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)所獲得的力學(xué)性能是否會由于流體的作用而發(fā)生退化，需要通過實驗進(jìn)行驗證。因此，有必要研究人造巖心對不同流體的敏感性。根據(jù)表1 的參數(shù)，每種固化體系都制作5 枚相同的巖心，其中2 枚為泡水組，分別泡水2 h和24 h，2 枚為泡油組，分別泡工業(yè)白油2 h和24 h，另一枚不做處理，作為對照樣本。

圖13 所示為巖心泡水/油后的吸液率(即巖心的密度增加量)?？傮w上，3 種固化體系下巖心對水的吸收率低于對油的吸收率。巖心吸水率隨時間增加而增加，而吸油率則在巖心短時間內(nèi)飽和后基本不再隨時間增加。巖心在不同流體中吸液率的區(qū)別可能和巖心的潤濕性有關(guān)，因為大多數(shù)環(huán)氧樹脂都是非水性的。圖14 和圖15 分別為巖心在不同泡水/油時間下的強(qiáng)度。對于泡水組，3 種固化體系巖心強(qiáng)度均隨泡水時間增加而發(fā)生明顯的下降。泡水2 h后，巖心強(qiáng)度折損大約50%。對于泡油組，巖心強(qiáng)度受泡油的影響明顯小于泡水。對于E44/低分子聚酰胺，巖心強(qiáng)度隨泡油時間的增加而減小。對于其他2 個固化體系的巖心，泡油2 h對強(qiáng)度幾乎沒有影響，泡油24 h后，2021P/MHHPA巖心強(qiáng)度稍有下降。

圖13 巖心泡水/油不同時間后吸液率Fig.13 Liquid absorption of the samples after soaked in water/mineral oil for different lengths of time

圖14 巖心泡水不同時間后強(qiáng)度Fig.14 Uniaxial strength of the samples after soaked in water for different lengths of time

圖15 巖心泡油不同時間后強(qiáng)度Fig.15 Uniaxial strength of the samples after soaked in mineral oil for different lengths of time

3 巖心力學(xué)性質(zhì)的影響因素分析

3.1 固化體系對巖心力學(xué)性質(zhì)的影響

由不同固化體系巖心單軸測試的結(jié)果可知，巖心的力學(xué)性質(zhì)與環(huán)氧樹脂/固化劑的類型有關(guān)。這是因為使用不同的環(huán)氧樹脂及固化劑所得到的固化物其結(jié)構(gòu)差異較大，從而導(dǎo)致力學(xué)性質(zhì)的變化。

對于雙酚A型環(huán)氧樹脂E44，由于其分子結(jié)構(gòu)為長鏈型，固化后形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而具有較好的粘結(jié)強(qiáng)度。從E44 的分子結(jié)構(gòu)(圖1)以及固化反應(yīng)(圖3)可以看出，固化物分子中含有較多的亞甲基以及醚鍵這類柔順性的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致固化物在力學(xué)性能上體現(xiàn)出一定的柔韌性。在膠黏劑領(lǐng)域，高強(qiáng)度和良好的韌性是環(huán)氧樹脂膠性能優(yōu)異的體現(xiàn)。然而，當(dāng)用于人造砂巖的制備時，韌性太好反而并不符合天然巖心脆性的特征。

對于E44/MHHPA體系，盡管和E44/低分子聚酰胺相比，使用了分子結(jié)構(gòu)更加簡單的酸酐固化劑，但對于增加固化物的脆性效果卻有限。相反，由于酸酐不具有低分子聚酰胺那樣復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，其固化物強(qiáng)度反而更低。

當(dāng)使用2021P/MHHPA固化體系時，無論是巖心的脆性還是強(qiáng)度，均得到明顯的提高。這在3 種固化體系巖心的單軸應(yīng)力—應(yīng)變曲線和巖心的破壞形式上均有體現(xiàn)。對比E44/MHHPA和2021P/MHHPA的結(jié)果可知，之所以2021P/MHHPA體系的效果更佳，主要是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P所致。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的特點是分子量低，環(huán)氧當(dāng)量小(即環(huán)氧值高)，固化后的交聯(lián)密度高。同時由于剛性脂環(huán)的存在，導(dǎo)致固化物具有較高的強(qiáng)度和較大的脆性。巖心脆性越好，和天然巖心的性質(zhì)越接近；強(qiáng)度越高，則所需膠結(jié)劑的用量越低，越不容易造成顆粒被膠結(jié)成團(tuán)而堵塞孔喉的結(jié)果。

由3 種固化體系巖心性質(zhì)的對比結(jié)果說明，人造巖心強(qiáng)度和脆性的提升可以通過優(yōu)選固化體系來實現(xiàn)。除脂環(huán)族環(huán)氧樹脂外，一些雜環(huán)型環(huán)氧樹脂，如TGIC，其固化物交聯(lián)密度大，同樣具有硬而脆的特點[23]。當(dāng)然，并非所有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂固化物都具有良好的脆性。如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂W-95，由于其脂環(huán)由醚鍵連接，且結(jié)構(gòu)對稱性好，導(dǎo)致其固化物具有一定的韌性[27]。而對于現(xiàn)有的固化劑，除本文所選用的多胺和有機(jī)酸酐外，還有一些其他類型的固化劑(如聚硫醇、酚醛等)可供選擇。這些固化劑各自具有獨(dú)特的性能。例如聚硫醇化合物，硫原子上的活潑氫在親核型促進(jìn)劑作用下能將環(huán)氧樹脂快速固化，但固化物的有效交聯(lián)密度較低，因此固化物強(qiáng)度偏低[23]。對于同一類型的固化劑，也存在不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。比如對于本文所使用的MHHPA固化劑，也存在較多與之類似的其他酸酐固化劑，如六氫苯酐(HHPA)。盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但物理性質(zhì)卻不相同。HHPA常溫下為固體粉末，需要加熱才能熔化，在操作上不如液態(tài)且低粘的MHHPA方便。

總體而言，環(huán)氧樹脂和固化劑的種類繁多，在優(yōu)選固化體系時，應(yīng)結(jié)合環(huán)氧樹脂和固化劑的分子結(jié)構(gòu)特點，了解其物理化學(xué)性質(zhì)，充分考慮固化物的力學(xué)性能以及實驗的可操作性等問題，從而設(shè)計出相對合理的固化體系。

3.2 2021P/MHHPA固化體系巖心力學(xué)性質(zhì)影響因素

從2.2 節(jié)的結(jié)果可知，使用2021P/MHHPA固化體系作為人造巖心的膠黏劑比其他2 種固化體系更具有模擬天然巖心的潛力。同時也可以看出，盡管2021P/MHHPA固化的巖心具有一定的脆性，并且?guī)r心表面可見明顯的裂縫。但和天然巖心相比，其裂縫分布較為雜亂，并未出現(xiàn)較為規(guī)整的傾斜破壞線，說明其仍然具有一定的塑性。為增加該固化體系巖心的脆性，對影響固化的多個因素進(jìn)行了研究，測試了不同固化劑/樹脂比例，不同固化時間以及不同促進(jìn)劑含量下巖心的變形及破壞特性。

3.2.1 不同固化劑/樹脂比例

如圖16 所示為不同固化劑/樹脂比例條件下巖心的單軸應(yīng)力—應(yīng)變曲線。固化劑含量增加后，巖心的強(qiáng)度略有增加。巖心破壞后的特征如圖17 所示。從圖中可以看出在不同固化劑比例下，巖心均呈現(xiàn)出局部化的破壞，不過破壞形式本質(zhì)上并沒有發(fā)生變化，說明固化劑含量的改變并沒有對巖心的脆性造成明顯的變化。對于固化劑比例，由于在有促進(jìn)劑存在的條件下，羧酸鹽陰離子與環(huán)氧基的反應(yīng)和醇鹽陰離子與酸酐的反應(yīng)是交替進(jìn)行的，不存在成醚的副反應(yīng)，因而最佳用量約為理論用量。在理論用量附近，固化劑的比例變化對力學(xué)性質(zhì)的影響有限。

圖16 不同固化劑比例巖心應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.16 Stress-strain curves of artificial samples cured with different curing agent ratios

圖17 不同固化劑比例巖心單軸破壞形態(tài)(a.1.3; b.1.2;c.1.4)Fig.17 Failure form of the samples cured with different curing agent ratios (a.1.3; b.1.2; c.1.4)

3.2.2 不同固化時間

圖18 和圖19 分別為不同固化時間下巖心的應(yīng)力—應(yīng)變曲線和破壞后的圖片。固化時間增加后，巖心強(qiáng)度略有變化，但總體上差別較小，說明在2 h內(nèi)巖心的固化反應(yīng)基本完成。巖心破壞后均未出現(xiàn)較為明顯的傾斜破壞線，僅在巖心的一端發(fā)生了一定的局部化破壞。這說明巖心在經(jīng)歷2 h的固化后，繼續(xù)增加固化時間對強(qiáng)度影響不大，且并不能對巖心起到明顯的增脆效果。對于固化時間，若巖心尚未完全固化，那么增加固化時間則有利于巖心更加充分的固化。實驗中，巖心的強(qiáng)度性質(zhì)隨固化時間的變化基本維持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。說明巖心在加熱2 h后已充分固化，繼續(xù)增加固化時間無法改善其力學(xué)性質(zhì)。

圖18 不同固化時間下巖心應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.18 Stress-strain curves of artificial samples cured for different lengths of time

圖19 不同固化時間下巖心單軸破壞形態(tài)(a.2 h; b.3 h; c.4 h)Fig.19 Failure form of the samples cured for different lengths of time (a.2 h; b.3 h; c.4 h)

3.2.3 不同促進(jìn)劑含量

圖20 和圖21 分別為不同促進(jìn)劑含量下巖心的應(yīng)力—應(yīng)變曲線和破壞后的圖片。當(dāng)促進(jìn)劑含量增加后，巖心的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增后降的趨勢。從應(yīng)力—應(yīng)變曲線上看，巖心的峰后應(yīng)變軟化趨勢更加明顯，說明脆性變大。從巖心破壞后的圖片可見，當(dāng)促進(jìn)劑含量增加至3%時，巖心的破壞形式發(fā)生明顯的變化，其表面出現(xiàn)一條較為明顯的傾斜破壞線。這和天然巖心在單軸加載條件下常見的破壞形式較為吻合。繼續(xù)增加促進(jìn)劑含量，巖心的脆性性質(zhì)依然明顯，但強(qiáng)度有所下降。這說明促進(jìn)劑含量的增加有利于提高巖心的脆性，但同時對強(qiáng)度造成一定的影響。

圖20 不同促進(jìn)劑含量下巖心應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.20 Stress-strain curves of artificial samples cured with different accelerator contents

圖21 不同促進(jìn)劑含量巖心單軸破壞形態(tài)(a.0.01; b.0.03;c.0.05; d.0.07)Fig.21 Failure form of the samples cured with different accelerator contents (a.0.01; b.0.03; c.0.05; d.0.07)

而對于促進(jìn)劑，作為一種固化反應(yīng)的引發(fā)劑，其本身并不起主要固化作用。當(dāng)用量較低時，雖然可以引發(fā)反應(yīng)，但效率較低；當(dāng)用量較高時，盡管反應(yīng)效率高，但由于其并不是主要固化劑，含量過多反而可能對主固化劑的性能產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。對于需要在促進(jìn)劑存在條件下才能進(jìn)行的固化反應(yīng)，應(yīng)仔細(xì)斟酌促進(jìn)劑的加量。

因此，對于2021P/MHHPA固化體系，促進(jìn)劑的含量對巖心的力學(xué)性質(zhì)影響較大。當(dāng)使用DMP-30 作促進(jìn)劑時，為獲得良好的脆性，建議使用占固化劑含量3%～5%的促進(jìn)劑較為合適。

3.3 環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心對流體的敏感性

巖心對流體敏感性的測試結(jié)果表明，短時間內(nèi)泡水即可對巖心強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響，而泡油在短時間內(nèi)對巖心強(qiáng)度影響較小，長時間泡油后巖心強(qiáng)度才發(fā)生一定的弱化。

實際上，對于純環(huán)氧樹脂固化物而言，短時間接觸水或者礦物油不會造成明顯的強(qiáng)度下降。因泡水導(dǎo)致的明顯強(qiáng)度弱化往往需要較長的時間。然而，當(dāng)用作膠黏劑時，材料的粘結(jié)強(qiáng)度不僅取決于環(huán)氧固化物本身的內(nèi)聚強(qiáng)度，還受粘接界面強(qiáng)度的影響。在水分子作用下，粘接界面甚至比環(huán)氧樹脂固化物本身更容易出現(xiàn)強(qiáng)度弱化。由于水分子很小，極性又大，具有較強(qiáng)的滲透、擴(kuò)散、取代和水解等能力，因而很容易侵入膠層并遷移到界面處，取代膠黏劑與被粘接物表面間原先存在的次價鍵(范德華力和氫鍵)，從而降低粘接強(qiáng)度[27]。

盡管水分子對粘結(jié)界面有較大影響，但通常并不能在短時間內(nèi)造成明顯的強(qiáng)度弱化。例如，使用環(huán)氧樹脂E44 和聚酰胺制備的環(huán)氧膠接頭，在30～50 ℃溫水中浸泡長達(dá)數(shù)百小時后，其強(qiáng)度才發(fā)生明顯的老化[31]。而對于人造巖心，其對泡水的敏感性主要和膠黏劑用量以及人造巖心自身的特點有關(guān)。環(huán)氧樹脂膠黏劑均勻地覆于砂顆粒的表面而形成包裹體。由于用量相對較低，顆粒表面的膠黏劑相對較薄。而顆粒與顆粒之間正是通過這樣一層膠粘在一起。再加上人造巖心的骨架為小顆粒的砂，其比表面積較大，在流體浸泡后很容易被流體分子侵入。因此，和純環(huán)氧樹脂固化物相比，人造巖心對流體的敏感性相對更強(qiáng)，從而導(dǎo)致短時間內(nèi)巖心強(qiáng)度的降低。

巖心泡水和泡油后的強(qiáng)度差異可能和油水的極性差異有關(guān)。相對于礦物油，水分子更小，極性也更強(qiáng)，因而更容易滲入膠結(jié)界面層而造成粘結(jié)失效[31]。因此，和工業(yè)白油相比，水更容易造成人造巖心的老化。環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心強(qiáng)度對流體的敏感性也表明，對人造巖心進(jìn)行與流體相關(guān)的力學(xué)實驗時，應(yīng)考慮流體對巖心力學(xué)性質(zhì)的影響。

4 結(jié)論

通過對環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心力學(xué)性質(zhì)的研究，分析了人造巖心力學(xué)性質(zhì)的影響因素及其作用機(jī)理，對人造巖心在巖石力學(xué)相關(guān)實驗方面的運(yùn)用具有一定的指導(dǎo)意義。主要結(jié)論如下：

(1)環(huán)氧樹脂和固化劑的類型及分子結(jié)構(gòu)對固化物的力學(xué)性質(zhì)有較大影響，使用不同環(huán)氧樹脂固化體系制備的人造巖心在力學(xué)性質(zhì)上存在較大差異。

(2)使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂2021P/MHHPA固化體系膠結(jié)的人造巖心脆性相對更強(qiáng)，和天然巖心性質(zhì)更加接近。

(3)促進(jìn)劑對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂膠結(jié)巖心的力學(xué)性質(zhì)影響較大，低促進(jìn)劑含量會造成巖心塑性太強(qiáng)，高促進(jìn)劑含量則可能導(dǎo)致巖心強(qiáng)度降低；對于2021P/MHHPA固化體系，使用DMP-30 作促進(jìn)劑時，其用量取固化劑含量的3%～5%較為合適。

(4)環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心對水和礦物油具有不同程度的敏感性；相對于礦物油，水對巖心強(qiáng)度的弱化效應(yīng)十分顯著；對于涉及流體飽和條件下環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)研究，建議對巖心進(jìn)行流體敏感性測試。